无机纳米SiO₂/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法

无机纳米SiO₂/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及到一种抗擦伤的无机纳米SiO2/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法。包括有以下步骤：将置换溶剂加入硅溶胶中，得含置换溶剂的硅溶胶混合液；加入到UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，得到透明液体；将该透明液体涂覆在透明光学塑料基体上，通过溶剂的逐步挥发，UV光照固化得无机纳米SiO2/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层。本发明的有益效果在于：以硅溶胶为纳米SiO2的来源，成本低廉，抗擦伤效果好。
【专利说明】
无机纳米S i O2/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及到一种抗擦伤的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]光学塑料具有良好的光学特性、化学特性和机械特性。与光学玻璃相比，光学塑料具有良好的可塑成型工艺特性，对近紫外以及近红外的透射率也更优，且同时具有耐冲击性较好、柔韧性较好、重量较轻、光学特性可调范围广、易加工成型、生产成本较低等优点，因此被广泛用于生产制造当中。迄今为止在世界范围内被广泛应用的光学塑料已有一百多种，而一般用作塑料光学元件的材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯与丙烯酸酯共聚物(NAS)、烯丙基二甘醇碳酸酯(CR-39)、丙烯腈与苯乙烯共聚物(SAN)、环氧树脂、硅树脂、聚硫化物、透明聚酰胺等等。但是这些光学塑料本身仍存在硬度较低的问题，在使用过程中易被擦伤而在表面留下刮痕。为此，在光学塑料表面涂覆一层抗擦伤涂层可提高其应用范围。为了不影响光学塑料的光学性能，涂覆的抗擦伤涂层除了具有良好的抗擦伤性能外，还应具有良好的光学性能。
[0003]聚氨酯丙烯酸酯同时具备聚氨酯树脂和丙烯酸树脂两者的优点，其成膜后具有低摩擦系数、韧性好、耐磨性能好及光学性能优异的特点，使聚氨酯丙烯酸酯可作为一种性能优异的光学塑料表面涂层而受到广泛关注。无机粒子/有机聚合物复合涂层，这类涂层兼具有机和无机材料的特性，一方面通过有机基体保障其对光学塑料优异的附着力，另一方面通过无机相的高物理机械性能提高涂层的硬度和抗划伤性。因此，有机/无机复合涂层被作为光学塑料表面抗划伤涂层的重要研究方向。
[0004]纳米无机粒子与高分子材料的复合近年来受到了普遍地关注。由于纳米微粒的具有极小的粒径，表面原子所占有的比例较大，表面原子数急剧增多，从而使比表面积显著变大，而表面能也随之急剧增大，因此这些表面原子会呈现出极高的活性，其与聚合物基体复合得到的材料可能具有优异独特的性能。且纳米粒子的粒径在10nm以内，小于可见光的半波长，纳米粒子如能以单分散的形式均匀分散在高分子基体中，将不影响可见光的透过，使复合涂层能保持较高的透光率。
[0005]Yoon Se[见Yoon S E ,Woo H G ,Kim D P.Study on the Improved Abras1nResistance of Polycarbonate Substrate by UV-curable Organic/inorganic HybridCoatings [J].Polymer-KOREA，2000,24(3): 389-398.]等人采用溶胶 _ 凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)作为无机前驱体，经水解缩合得到硅溶胶，再通过硅烷偶联剂改性，制备了一种具有抗划性能的有机/无机杂化涂层，结果表明，硅溶胶的加入能提高涂层的光泽度和抗划伤性能，但是会在一定程度上损失涂层的透光性。Hsiang Hsing-1 [见Hsiang H,Chang Y,Chen C.Silane Funct1nal Effects on the Rheology and Abras1n Resistance ofTransparent Si02/UV-curable Resin Nano-composites.Materials Chemistry andPhysics，2010 ,120(2):476-479.]等人通过3-甲基丙烯酰硅氧烷(MEMO)接枝改性纳米S12,研究发现，MEMO可以提高纳米S12的分散性，并研究了改性纳米S12加入丙烯酸酯光固化体系后，对涂层流变性及抗划伤性能的影响，实验结果表明，涂层的硬度因纳米S12的加入从4H增加到6H0Yahyaei H[见Yahyaei H,Mohseni M,Bastani S.Using TaguchiExperimental Design to Reveal the Impact of Parameters Affecting the Abras1nResistance of Sol—gel based UV Curable Nanocomposite Films on Polycarbonate[J].Journal of Sol-gel Science and Technology，2011,59(1):95-105.]等人用正娃酸乙酯水解缩合形成硅溶胶、并用3-甲基丙烯酰硅氧烷(MEMO)对其进行改性，再以聚氨酯丙烯酸酯作为有机载体，制备了透明度很高的有机/无机杂化涂料，而且抗划伤性能优良。Jeon Seong Je[见Jeon S J,Lee J J,Kim ff.Hard Coating Films based onOrganosilane-Modified Boehmite Nanoparticles under UV/Thermal dual Curing[J].Thin Solid Films，2008，516(12):3904-3909.]等人制备了一种铅笔硬度高达8H以上，且透光率在90%以上的改性软铝石纳米粒子涂层，一方面运用有机硅改性纳米粒子增强其分散性，另一方面添加有机交联剂作为助剂，研究了助剂和光引发剂在紫外和热双固化体系中的作用，结果表明，光引发剂和有机交联剂对涂层的硬度和透光率均有影响。
[0006]然而，目前多采用前驱体法或无机纳米颗粒预改性法以得到纳米粒子均匀分散的有机/无机纳米复合涂层，前驱体法通常成本较高，如正硅酸乙酯是纳米S12常用的前驱体，其原料成本高，而无机纳米颗粒预改性法工序复杂。研究一种工序简单，成本较低的有机/无机纳米复合涂层的制备方法就具有较高的实用价值，特别是在抗擦伤、透明复合涂层方面具有广泛的应用前景。

【发明内容】

[0007]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种工序简单、制作成本低廉的抗擦伤的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法。
[0008]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，包括有以下步骤:
[0009]将置换溶剂加入硅溶胶中，得含置换溶剂的硅溶胶混合液；
[0010]加入到UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，得到透明液体；
[0011]将该透明液体涂覆在透明光学塑料基体上，通过溶剂的逐步挥发，UV光照固化得无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层。
[0012]按上述方案，所述的置换溶剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或苯甲醚。
[0013]按上述方案，所述的硅溶胶为碱性硅溶胶，其中S12含量为20?30wt%，NaO含量为0.I?0.5wt %，所述的娃溶胶的胶体颗粒大小为1nm?10nm。
[0014]按上述方案，所述的UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液的组分包含有活性单体双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、复合光引发剂为光引发剂1173与光引发剂183的混合物、助剂和稀释剂。
[0015]按上述方案，所述的助剂包括有阻聚剂、消泡剂和流平剂，稀释剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
[0016]按上述方案，所述的透明光学塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
[0017]根据GB/T1730-93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》标准测涂层硬度;采用紫外可见分光光度计测试涂层在600nm波长的透光率;在150g/cm2额定负载下的钢丝绒在涂层表面进行摩擦，以涂层出现明显划痕的摩擦次数表征抗擦伤性能。
[0018]本发明的有益效果在于:以硅溶胶为纳米S12的来源，成本低廉，由于置换溶剂的沸点比水和清漆溶剂的沸点更高，随着混合溶剂的逐步挥发，残留溶剂中置换溶剂的比例越来越高，逐步取代硅溶胶粒子表面的水，避免了硅溶胶颗粒因水的高表面张力而形成强的毛细管作用力而团聚，得纳米S12颗粒，随溶剂的进一步挥发，纳米S12颗粒周围的置换溶剂分子也逐步被聚氨酯丙烯酸酯大分子所取代，从而使纳米S12颗粒与聚氨酯丙烯酸酯基体结合紧密、分散均匀，UV光照固化得到透明、抗擦伤的有机无机复合涂层。
【具体实施方式】
[0019]为了更清楚说明本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0020]对比例:将UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯透明片材基体上，UV光照固化后得到聚氨酯丙烯酸酯涂层，根据GB/T1730-93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》标准测该涂层硬度并作为所测硬度的空白对比;该涂层在600nm波长的透光率为98%，在150g/cm2额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦2次出现明显划痕。
[0021]实施例1:
[0022]本实施例所述的硅溶胶为碱性硅溶胶，其中S12含量为20?30wt%，NaO含量为0.I?0.5wt %，所述的娃溶胶的胶体颗粒大小为1nm?10nm ；所述的UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液的组分包含有活性单体双季戊四醇六丙烯酸酯、复合光引发剂为光引发剂1173与光引发剂183的混合物、助剂和稀释剂，所述的助剂包括有阻聚剂、消泡剂和流平剂，稀释剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯，实施例2-6采用与实施例1相同的硅溶胶和UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液。
[0023]将4mL正丁醇作为置换溶剂加入1mL固含量为25wt%的硅溶胶中，混合均匀得含正丁醇的硅溶胶混合液，然后将该混合液滴加到30mLUV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，补加ImL正丁醇，得到含硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯、水、正丁醇、稀释剂及助剂等物质混合的透明液体。然后将该混合透明液体涂覆在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯透明片材基体上，使溶剂的逐步挥发，UV光照固化得透明、抗擦伤的纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯有机无机复合涂层。测得涂层硬度为1.4，在600nm波长处可见光的透光率为95%，在额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦51次才出现明显划痕。
[0024]实施例2:
[0025]将5mL异丁醇作为置换溶剂加入1mL固含量为20wt%的硅溶胶中，混合均匀得含异丁醇的硅溶胶混合液，然后将该混合液滴加到30mLUV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，补加2mL异丁醇，得到含硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯、水、异丁醇、稀释剂及助剂等物质混合的透明液体。然后将该混合透明液体涂覆在透明聚甲基丙烯酸甲酯透明片材基体上，使溶剂的逐步挥发，UV光照固化得透明、抗擦伤的纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯有机无机复合涂层。测得涂层硬度为1.3，在600nm波长处可见光的透光率为96%，在额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦42次才出现明显划痕。
[0026]实施例3:
[0027]将3mL正戊醇作为置换溶剂加入SmL固含量为30wt%的硅溶胶中，混合均匀得含正戊醇的硅溶胶混合液，然后将该混合液滴加到30mLUV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，补加2mL正戊醇，得到含硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯、水、正戊醇、稀释剂及助剂等物质混合的透明液体。然后将该混合透明液体涂覆在透明聚苯乙烯透明片材基体上，使溶剂的逐步挥发，UV光照固化得透明、抗擦伤的纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯有机无机复合涂层。测得涂层硬度为1.4，在600nm波长处可见光的透光率为92%，在额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦52次才出现明显划痕。
[0028]实施例4:
[0029]将4mL异戊醇作为置换溶剂加入1mL固含量为20wt%的硅溶胶中，混合均匀得含异戊醇的硅溶胶混合液，然后将该混合液滴加到30mLUV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，补加ImL异戊醇，得到含硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯、水、异戊醇、稀释剂及助剂等物质混合的透明液体。然后将该混合透明液体涂覆在透明聚碳酸酯透明片材基体上，使溶剂的逐步挥发，UV光照固化得透明、抗擦伤的纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯有机无机复合涂层。测得涂层硬度为1.2，在600nm波长处可见光的透光率为96%，在额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦58次才出现明显划痕。
[0030]实施例5:
[0031]将3mL正己醇作为置换溶剂加入1mL固含量为20wt%的硅溶胶中，混合均匀得含正己醇的硅溶胶混合液，然后将该混合液滴加到30mLUV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，补加2mL正己醇，得到含硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯、水、正己醇、稀释剂及助剂等物质混合的透明液体。然后将该混合透明液体涂覆在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯透明片材基体上，使溶剂的逐步挥发，UV光照固化得透明、抗擦伤的纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯有机无机复合涂层。测得涂层硬度为1.3，在600nm波长处可见光的透光率为95%，在额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦63次才出现明显划痕。
[0032]实施例6:
[0033]将2mL苯甲醚作为置换溶剂加入1mL固含量为20wt%的硅溶胶中，混合均匀得含苯甲醚的硅溶胶混合液，然后将该混合液滴加到30mLUV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，补加3mL苯甲醚，得到含硅溶胶、聚氨酯丙烯酸酯、水、苯甲醚、稀释剂及助剂等物质混合的透明液体。然后将该混合透明液体涂覆在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯透明片材基体上，使溶剂的逐步挥发，UV光照固化得透明、抗擦伤的纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯有机无机复合涂层。测得涂层硬度为1.2，在600nm波长处可见光的透光率为96%，在额定负载下的钢丝绒在涂层表面摩擦61次才出现明显划痕。
【主权项】
1.无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，包括有以下步骤: 将置换溶剂加入硅溶胶中，得含置换溶剂的硅溶胶混合液； 加入到UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液中，得到透明液体； 将该透明液体涂覆在透明光学塑料基体上，通过溶剂的逐步挥发，UV光照固化得无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层。2.按权利要求1所述的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，其特征在于所述的置换溶剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或苯甲醚。3.按权利要求1所述的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，其特征在于所述的硅溶胶为碱性硅溶胶，其中S12含量为20?30wt%，NaO含量为0.1?0.5wt %，所述的娃溶胶的胶体颗粒大小为I Onm?I OOnm。4.按权利要求1所述的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，其特征在于所述的UV光固化型聚氨酯丙烯酸酯的清漆溶液的组分包含有活性单体双季戊四醇六丙烯酸酯、复合光引发剂为光引发剂1173与光引发剂183的混合物、助剂和稀释剂。5.按权利要求4所述的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，其特征在于所述的助剂包括有阻聚剂、消泡剂和流平剂，稀释剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。6.按权利要求1所述的无机纳米S12/聚氨酯丙烯酸酯复合透明涂层的制备方法，其特征在于所述的透明光学塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
【文档编号】C09D7/12GK105885674SQ201610342969
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】吴力立, 许航锋, 张超灿
【申请人】武汉理工大学