本发明属于一种树脂技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂以及一种导电银浆，尤其是一种高性能掺杂纳米银的低温固化导电浆料，其包含上述丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂。
背景技术：
导电银浆目前已经成为很多印刷电路技术、半导体封装、印刷电子器件等技术领域的关键材料，广泛的应用于薄膜开关、触摸屏、太阳能电池电极、射频识别等领域。随着技术的发展，目前这些领域对导电印刷线路的要求越来越高，比如更细的线宽，更好的附着力、更高的导电率、更好的耐折弯性等等。
低温固化导电银浆主要由导电介质(多数为超细银粉)、成膜介质(如高分子树脂等)、及其他助剂(含溶剂、流变助剂、消泡剂等等)组成。通过配方的组合和工艺优化，可以提高银浆的各方面性能及银浆的适用范围。如cn102360586a，通过不添加消泡剂，采用对配制的导电银浆进行真空消泡的方法处理，不仅降低了电阻值，而且还可以提高其附着力。
银粉是导电银浆的主要组成部分，银粉含量、粒径大小、形貌对导电银浆性能的影响非常大。通过提高银粉含量来提高导电性是一种有效的常用方法，但这样无疑提高了成本，同时，且树脂含量下降，作为浆料的骨架、银粉的载体，其附着力、耐久性、耐折弯性、机械性能等会下降。目前，导电银浆所用的银粉多为微米银粉，如cn103094662a使用1.5-2.5微米的片状微米银粉，通过对混合溶剂比例的调整、真空脱泡处理等获得挥发速度适宜、浆料毒性小、消除固化后针孔达到低电阻的低温环保型银浆。但通过对电子浆料进行真空消泡的方法，未能从根本上解决其耐久性、耐折弯性能、机械性能等；且制备的低温电子浆料其电阻率一般为10-4ω·cm左右，其他性能也有所不足，这限制了导电银浆的应用。需要选择适合的高分子成膜树脂。现有的树脂材料，包括聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等。比如cn103094662a选择的是聚醋酸乙烯酯和聚酰胺，专利cn103680678a选择的是纤维素。但是目前选用此类树脂，银浆的性能，如耐折弯性、附着力、导电性能等尚存在一定的不足。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂。
本发明的另一目的在于提供一种掺杂纳米银的导电银浆，其包含上述丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂。
本发明的第一方面，提供一种丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂，结构为：
(pa-b-pb)-co-pu
其中，
pu为聚氨酯树脂；
co表示共聚；
pa-b-pb为丙烯酸酯树脂的嵌段共聚物，pa为第一嵌段，是x单体和y单体的无规共聚物，pb为第二嵌段，是b单体的均聚物，b表示嵌段共聚；
其中，x单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酸酯；y单体为带有羟基的乙烯基类单体；b单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
在另一优选例中，所述x单体为(甲基)丙烯酸酯，较佳地为甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸正丁酯。
在另一优选例中，所述y单体为(甲基)丙烯酸羟基酯或者羟甲基丙烯酸胺。
在另一优选例中，所述y单体为(甲基)丙烯酸羟基酯。
在另一优选例中，所述y单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
在另一优选例中，在第一嵌段pa中，x单体单元的摩尔百分比为90～99％，优选为95～98％。
在另一优选例中，在第一嵌段pa中，y单体单元的摩尔百分比为1％～10％，优选为2％～5％。
在另一优选例中，pa的聚合度为10～500，优选为20～150。
在另一优选例中，pb的聚合度为2～200，优选为5～50。
本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂的制备方法，包括丙烯酸酯树脂的嵌段共聚物pa-b-pb与异氰酸酯进行扩链反应获得所述丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂的步骤。
本发明的第三方面，提供一种导电银浆，包含具有以下重量份的组分：
微米银粉30-80重量份(较佳为40-70重量份，更优为45-60重量份)；
纳米银粉0.1-25重量份(较佳为0.5-20重量份，更优为1-15重量份)；
合成树脂4-20重量份(较佳为6-16重量份，更优为6-12重量份)；
溶剂10-35重量份(较佳为11-32重量份，更优为12-25重量份)；
添加剂0.3-8重量份(较佳为0.5-6重量份，更优为0.5-3重量份，更优为0.75-5重量份)，
其中，所述合成树脂为第一方面所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂。
在另一优选例中，所述微米银粉为球状银粉、片状银粉、碟状银粉中的一种或两种以上的组合，优选为片状银粉。
在另一优选例中，所述微米银粉的粒径为0.1-5μm，较佳为0.5-3.0μm，较佳为0.5-2.0μm。
在另一优选例中，所述纳米银粉粒径为1-100nm，较佳为5-80nm。
在另一优选例中，所述的纳米银粉占微米银粉重量百分比为1％-30％，较佳为2-25％。
在另一优选例中，所述的溶剂为乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或两种以上的混合物，其中优选二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯或它们的混合物。
在另一优选例中，所述的添加剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、流变助剂中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，润湿分散剂占银粉重量的百分比为0.1-1wt％。
在另一优选例中，消泡剂占总重量的百分比为0.05-0.5wt％。
在另一优选例中，流平剂占总重量的百分比为0.05-0.5wt％。
在另一优选例中，流变助剂占总重量的百分比为0.5-3wt％。
在另一优选例中，导电银浆的颗粒粒径小于等于5μm。
本发明的第四方面，提供第三方面所述的导电银浆的制备方法，包括将具有以下重量份的组分充分混合后进行研磨得到所述导电银浆的步骤，
微米银粉30-80重量份(较佳为40-70重量份，更优为45-60重量份)；
纳米银粉0.1-25重量份(较佳为0.5-20重量份，更优为1-15重量份)；
合成树脂4-20重量份(较佳为6-16重量份，更优为6-12重量份)；
溶剂10-35重量份(较佳为11-32重量份，更优为12-25重量份)；
添加剂0.3-8重量份(较佳为0.5-6重量份、0.5-3重量份，更优为0.75-5重量份)，
其中，所述合成树脂为第一方面所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂。
在另一优选例中，所述微米银粉为球状银粉、片状银粉、碟状银粉中的一种或两种以上的组合，优选为片状银粉。
在另一优选例中，所述微米银粉的粒径为0.1-5μm，较佳为0.5-3.0μm，较佳为0.5-2.0μm。
在另一优选例中，所述纳米银粉粒径为1-100nm，较佳为5-80nm。
在另一优选例中，所述的纳米银粉占微米银粉重量百分比为1％-30％，较佳为2-25％。
在另一优选例中，所述的溶剂为乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或两种以上的混合物，其中优选二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯或它们的混合物。
在另一优选例中，所述的添加剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、流变助剂中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，润湿分散剂占银粉重量的百分比为0.1-1wt％。
在另一优选例中，消泡剂占总重量的百分比为0.05-0.5wt％。
在另一优选例中，流平剂占总重量的百分比为0.05-0.5wt％。
在另一优选例中，流变助剂占总重量的百分比为0.5-3wt％。
本发明通过改性树脂合成，获得的丙烯酸酯-聚氨酯树脂，特别适合于制备低温固化导电银浆。在微米银粉中掺入纳米银粉制备微米、纳米银粉掺杂的导电银浆，可以提高银浆的导电性能，既保证了印刷线路的耐折弯、耐水煮能力、与多数基材的附着力，同时能提供良好的流变性，降低了印刷线路的体积电阻率，适用于触摸屏、薄膜开关、电子印刷线路等领域。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出一种适合制备低温固化导电银浆的丙烯酸酯-聚氨酯树脂。此外，在微米银粉中掺入纳米银粉，再与丙烯酸酯-聚氨酯树脂一同制备的微米、纳米银粉掺杂的导电银浆，导电性能高，适用于触摸屏、薄膜开关、电子印刷线路等领域，既保证了印刷线路的耐折弯、耐水煮能力、与多数基材的附着力，同时能提供良好的流变性，降低了印刷线路的体积电阻率。在此基础上，完成了本发明。
丙烯酸酯树脂-聚氨酯共聚树脂
本发明的丙烯酸酯树脂-聚氨酯共聚树脂，结构可以表示为：
(pa-b-pb)-co-pu
其中，pa-b-pb表示丙烯酸酯树脂的嵌段共聚物，co表示共聚，pu表示聚氨酯树脂。
本发明的丙烯酸酯树脂-聚氨酯共聚树脂为聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性树脂。
pa-b-pb为带有羟基的嵌段结构的丙烯酸酯树脂。该树脂为嵌段共聚物结构，其结构用pa-b-pb来表示，其中pa表示第一嵌段的聚合物，pb表示第二嵌段的聚合物。
第一嵌段pa是x单体和y单体的两种单体的无规共聚物，可以进一步表述为p(x-r-y)，即a＝(x-r-y)。其中，x表示第一单体，x可以是苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯中的一种，优选是(甲基)丙烯酸酯类单体，更优选是甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸正丁酯。y表示第二单体，该单体为带有羟基的乙烯基类单体，可以是，(甲基)丙烯酸羟基酯或者羟甲基丙烯酸胺。优选是(甲基)丙烯酸羟基酯，更优选是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯中的一种。
第一嵌段p(x-r-y)中，x单体单元的摩尔百分比为90～99％，优选为95～98％。y单体单元的摩尔百分比为1％～10％，优选为2％～5％。
第二嵌段pb是b单体的均聚物。均聚单体b可以是丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任意一种。
pa的聚合度为10～500，优选为20～150。pa嵌段是丙烯酸酯链段的主体部分，聚合度太低，玻璃化温度较低，聚合物强度不足。由于合成控制的局限性，聚合度也不易过高。
pb的聚合度为2～200，优选为5～50。pb嵌段带有氨基结构，有助于银粉在银浆中的分散性能。聚合度太低，对银粉颗粒吸附较弱，分散稳定性不足，聚合度太高，合成控制较差，同时也不利于分散稳定。同时增加原材料成本。
对于嵌段共聚物pa-b-pb，可以采用常用的活性聚合方法制备，包括基团转移聚合方法，活性自由基聚合方法，活性正离子聚合方法和活性负离子聚合方法。优选为活性自由基聚合方法，如原子转移自由基聚合方法，可逆加成链转移聚合方法。如专利zl98111002.9或者专利zl01113312.0所述的原子转移自由基聚合方法。或者，如论文“含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究，化学学报，2008，66(12),1470-1476”所述的可逆加成链转移聚合方法。
利用上述合成的嵌段共聚物pa-b-pb与异氰酸酯进行扩链反应，可制备丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性树脂(pa-b-pb)-co-pu。
所述的异氰酸酯可以是小分子的，如亨斯迈(中国)有限公司的液化mdi-2379，也可以是异氰酸封端的预聚物，如长兴化学(中国)有限公司的7796e。
通过上述方法制备的丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性树脂，适合用于制备导电银浆。
导电银浆
本发明还提供一种导电银浆。该导电银浆由以下组分组成，
微米银粉30-80重量份；
纳米银粉0.1-25重量份；
合成树脂4-20重量份；
溶剂10-35重量份；
添加剂0.3-8重量份。
所述合成树脂为本发明所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚树脂。
所述的微米银粉为球状银粉、片状银粉、碟状银粉中的一种或几种。其中优选片状银粉。
所述微米银粉的粒径为0.1-5μm，较佳为0.5-3.0μm，较佳为0.5-2.0μm。
所述的纳米银粉粒径为1-100nm，较佳为5-80nm。
所述的纳米银粉占微米银粉重量百分比为1％-30％，较佳为2-25％。
所述的溶剂选自乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或几种，其中优选二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯。
所述的添加剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、流变助剂中的一种或几种，其中润湿分散剂占银粉重量的百分比为0.1-1％，消泡剂占总重量的百分比为0.05-0.5％，流平剂占总重量的百分比为0.05-0.5％，流变助剂占总重量的百分比为0.5-3％。
本发明通过合成改性树脂制备的导电银浆，涂布在基材可以低温(120℃至150℃)固化，并且因为在微米银粉中掺入纳米银，降低了体积电阻率，提高了印刷线路的耐折弯、耐水煮能力、与基材的附着力，同时具有良好的印刷性。上述涂布方法可为线棒涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法或辊式涂布法。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明将丙烯酸酯树脂和聚氨酯通过共聚改性聚合在一起，适合用于制备低温固化导电银浆，可以提高银浆的附着力、耐折弯性能、耐水性、印刷性等；
(2)本发明的树脂结构带有氨基(如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)可以改善银粉在银浆中的分散性能，同时具有较好的触变性能，改善印刷性能；
(3)本发明的导电银浆通过掺杂纳米银，提高了导电性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
利用原子转移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：将计量的单体甲基丙烯酸甲酯mma(95克，0.95mol)、单体甲基丙烯酸羟乙酯(6.5克，0.05mol)、引发剂2-溴代异丁酸乙酯(0.01mol)、配位剂五甲基二乙基三胺(0.01mol)、催化剂溴化亚铜(0.03mol)、溶剂环己酮加入500毫升三口烧瓶。开动磁力搅拌，经液氮冷冻—真空—氮气循环多次除氧后，80℃的恒温反应12小时，反应完全。然后加入第二嵌段单体，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(7.85克，0.05mol)，升温到90℃继续反应24小时。反应结束后用四氢呋喃稀释后直接过中性氧化铝柱，所得滤液经旋转蒸发器除去大部分溶剂用甲醇沉淀。聚合物沉淀经真空干燥至衡重。得到嵌段共聚物。
称取110g上述共聚物加入500毫升三口瓶中，随后称取溶剂200g乙二醇丁醚醋酸酯。加热升温到90℃溶解。加入5g液化二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-2379(oh：nco＝3：2，摩尔比)反应3小时。随后降温停止反应，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂。标记为改性树脂-1溶液。
实施例2
利用原子转移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：将计量的单体甲基丙烯酸丁酯(137.7克，0.97mol)、单体丙烯酸羟乙酯(3.5克，0.03mol)、引发剂2-溴代异丁酸甲酯(0.02mol)、配位剂五甲基二乙基三胺(0.02mol)、催化剂氯化亚铜(0.04mol)、溶剂环己酮100毫升加入500毫升三口烧瓶。开动磁力搅拌，经冷冻—真空—氮气循环多次除氧后，放入80℃的恒温油浴反应14小时，反应完全。然后加入第二嵌段单体，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(62.8克，0.40mol)。继续升温到90℃的恒温反应24小时。反应结束后用四氢呋喃稀释后直接过中性氧化铝柱，所得滤液经旋转蒸发器除去大部分溶剂后以甲醇沉淀，聚合物沉淀经真空干燥至衡重。
称取204g上述共聚物加入三口瓶中，随后称取溶剂300g二乙二醇丁醚醋酸酯。加热升温到90℃溶解。加入3.7g液化mdi-2379(oh：nco＝3：2.5，摩尔比)应3小时。随后降温停止反应，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂。标记为改性树脂-2溶液。
实施例3
利用可逆加成链转移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：将在500毫升的三口烧瓶中加入单体甲基丙烯酸甲酯mma(96克，0.96mol)、单体甲基丙烯酸羟丙酯(5.7克，0.04mol)、以二苄三硫代碳酸酯dbttc为链转移剂(0.01mol)，偶氮二异丁氰aibn(0.001mol)为引发剂，环己酮100毫升，对反应体系进行三次抽真空-通氮气循环操作，72℃油浴中反应48小时。然后加入第二嵌段单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(15.7克，0.10mol)，引发剂aibn(0.001mol)。于70℃的油浴上继续反应72小时，聚合物溶液通过无水甲醇沉淀。聚合物沉淀经真空干燥至衡重。
称取118g上述共聚物加入烧瓶中，随后称取溶剂289克二乙二醇乙醚醋酸酯。加热升温到90℃溶解。加入26.6g长兴化学(中国)有限公司的7796e(2-甲基-2-丙烯酸丁酯与2-甲基-2-丙烯酸甲酯的聚合物和mdi的混合物)反应5小时。随后降温停止反应，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂。标记为改性树脂-3溶液。
实施例4
利用可逆加成链转移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：将在500毫升的三口烧瓶中加入单体mma(96克，0.95mol)、单体丙烯酸羟丙酯(6.5克，0.05mol)、以dbttc为链转移剂(0.01mol)，aibn(0.001mol)为引发剂，环己酮100毫升，对反应体系进行三次抽真空-通氮气循环操作，72℃油浴中反应48小时。然后加入第二嵌段单体丙烯酸二乙基氨基乙酯(34.2克，0.20mol)，引发剂aibn(0.001mol)。于70℃的油浴上继续反应72小时，聚合物溶液通过无水甲醇沉淀。聚合物沉淀经真空干燥至衡重。
称取137g上述嵌段共聚物加入烧瓶中，随后称取溶剂340g二乙二醇丁醚醋酸酯。加热升温到90℃溶解。加入33.3g长兴化学(中国)有限公司的7796e反应6小时。随后降温停止反应，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂。标记为改性树脂-4溶液。
实施例5
将平均粒径为2微米的微米银粉120克，粒径为10纳米的纳米银粉30克，加入60克实施例1中得到的改性树脂-1溶液，然后，加入1克润湿分散剂byk-180，2克流变助剂byk-410，0.5克流平剂byk341，0.4克消泡剂byk-066n。按上述计量的浆料在高速分散机下200r/min搅拌20分钟，然后在400r/min下搅拌30分钟。然后将得到的银浆在三辊研磨机中研磨四遍，研至最小辊间距5μm，使银浆的颗粒粒径达到5μm以下，制得一种掺杂纳米银的低温固化导电浆料。
按实施例5的方法，配制实施例6-10，对比例1-2，如表1所示。
表1
exerac7119-tb-50为长兴材料工业股份有限公司产品，为二苯甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的聚氨基甲酸乙酯的预聚体溶液。
将得到的导电银浆进行丝网印刷。印刷网版网目400目，线径18um，丝网角度呈22.5°，膜厚10um，纱厚30um。印刷作业参数：pu刮刀，硬度70-80度，刮刀角度75°，刮刀压力2.5-3kg/cm2，覆墨速度200mm/s，印刷速度100mm/s，网版与承印物距离即网距1mm。
导电银浆的固化：用丝网印刷机将导电银浆移印在pet薄膜上，经130℃固化20min，制得用于测试其各种性能的导电膜层。检测结果如表2所示。
其中，连续印刷张数：反复印刷直至set工序后在间接辊留有残留物为止
电极直线性：塑成后，若线宽的最大值和最小值的差异为5以下为良好，超过5为不良。
耐水煮：首先耐水煮测试前测量其电阻率ρ0，将印有测试电阻率导电膜层的pet膜，放入100℃的蒸馏水中，沸水煮30min，随后在60℃电热鼓风烘箱中烘干，测量其电阻率ρ1。测试沸水煮前后的电阻变化率(ρ1-ρ0)/ρ0小于10％定为优良。
耐弯折：按银浆制备工艺流程制得长5cm,宽0.5mm，厚5um左右的线条，然后按下述步骤进行，平放后以180°正面弯折，将1kg砝码压在弯折处60s；以180°反面弯折，将1kg砝码压在弯折处60s；平放，将1kg砝码在弯折处平压30s；连续折弯5次后，测量电阻率(ρ2)。测试折弯后电阻变化率(ρ2-ρ0)/ρ0小于100％定为优良。
附着力：用百格刀在印有导电银浆的表面划1mm*1mm(10*10个)小网格，每一条划线都应深及银浆的底层；再用毛刷将其表面刷干净；然后用3m的600#胶带粘住被测试的网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带；最后抓住胶带一端，90°垂直于测试表面迅速的扯下胶带。无银浆黏附在胶带上定义为优良。
表2检测结果
通过表2的数据可知本发明将丙烯酸酯和聚氨酯通过共聚改性聚合在一起制备得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂，并用丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成树脂制备的导电银浆能够适合用于低温固化制程，可以提高银浆的附着力、耐折弯性能、耐水性、印刷性等；且通过在微米银粉中加入纳米银粉，进一步提高导电银浆的导电性，具有优异的技术效果。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。