本发明涉及一种丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
手机、数码相机、电视机等的液晶显示屏要用到一种光学扩散膜，其功能是将点光源或线光源的光均匀扩散成均一、高亮度的面光源。常用的光学扩散膜是由基材、扩散粒和连接料组成，常用的基材是pet膜，也可以是其他塑料薄膜；扩散粒一般是聚甲基丙烯酸树脂微珠，也可以是其他聚合物微珠；连接料常用的是羟基丙烯酸树脂和聚异氰酸酯固化剂的混合物。扩散膜制作工艺是将扩散粒、连接料混合在一起，再涂布到基材上，连接料中的树脂和固化剂发生交联反应时，将扩散粒子粘附着在高透光性的塑料薄膜基材上，并在基材表面形成一层保护涂层。由扩散膜的功能可知，保护涂层应具有高的透光度、硬度、耐磨性好，优良的耐溶剂性、耐水性和耐热性，还就要求制作涂层的连接料具有高硬度、低色度，及对基材和扩散粒子良好的附着力，还应具有很好的韧性。另外，扩散膜苛刻的制造工艺条件要求所用连接料的粘度要低，便于涂布；表干速度要快，便于基材收卷；流平性和成膜性要好，便于制作高质量光洁的膜层。
由于光学扩散膜是近些年才发展起来的新技术，现有连接料在扩散膜应用中还存在着一些问题，主要是扩散膜涂层的扩散粒子易脱落、硬度不够高、耐擦伤性较差、表面瑕疵较多等。扩散膜涂层的扩散粒子脱落，会引起扩散膜的污染；耐擦伤性差，会导致在加工过程中对膜的表面造成损伤，造成液晶显示画面上的缺陷，降低品质。为了改进扩散膜的质量，提高优级品率，本领域技术人员对连接料的组成进行了研究。
cn101116013a公开了一种光学扩散膜，所用的连接料是聚异氰酸酯与丙烯酸多元醇的交联物或者聚异氰酸酯与聚酯多元醇的交联物，研究了交联物对膜层的透光性、光扩散性、耐擦伤性，以及加工适应性等方面的影响。cn104231148a公开了一种适用于扩散膜的羟基丙烯酸树脂及其制备方法，这种树脂具有较高的玻璃化转变温度和适当的羟基含量，用拜耳hl-ba固化剂固化后，得到的涂层在表干速度、硬度、附着力和耐溶剂性能方面有较大的提高。cn103044615a公开了一种反射膜用羟基丙烯酸树脂的制备方法，该树脂具有较低的玻璃化转变温度，脆化温度可低至-51℃，主要改善了树脂的低温柔韧性，硬度较低，这种树脂不能满足扩散膜的要求。
现有专利报道的扩散膜连接料都是由两个组份组成，一个是羟基丙烯酸树脂或聚酯多元醇，另一个是异氰酸酯固化剂。当异氰酸酯固化剂组份确定以后，研究对象就是羟基丙烯酸树脂的组成、配方和制备工艺方法。对羟基丙烯酸树脂的共聚物组成进行设计，虽然对扩散膜的硬度、柔韧性和粘接强度有所改进，但要达到扩散膜质量与加工工艺所要求的高硬度、柔韧性、耐磨性、附着力与低粘度、表干快的协调和统一是比较困难的。若仅仅通过提高丙烯酸树脂的tg、分子量和交联密度来提高硬度、耐磨性，会带来如下问题：①共聚物的玻璃化温度提高，链段变硬，有利于提高表面硬度，但带来膜层变脆，附着力下降；②分子量增大，有利于提高强度，但带来粘度增大，流平性变差，出现波纹、晶点等缺陷；③如果采用分子量减小带来的强度损失，用增加羟基含量、提高交联密度来补偿，却带来施工时胶层表干慢、基材发粘难收卷，同时涂层的弹性下降，耐擦伤性变差。因此，仅通过改变羟基丙烯酸共聚物的组成配方，很难达到连接料所要求的性能与施工的协调性。
目前，国内一些光学膜制造企业采用从日本、韩国进口的羟基丙烯酸树脂与hdi三聚体固化配制成连接料，制成的扩散膜质量也不够高，主要是扩散膜涂层的耐划伤性较差，流平性较差，表面容易出现划伤、波纹、折叠等缺陷，优级品率较低(50％以下)。电子行业的快速发速发展，极需要一种综合性能优良的扩散膜连接料，以提高现有扩散膜的优级品率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种丙烯酸聚氨酯涂层，是由带羟基的丙烯酸树脂、带羟基的聚氨酯增塑剂和多异氰酸酯固化剂混合而成；带羟基的丙烯酸树脂的羟值为(5～100)mgkoh/g，玻璃化温度≥50℃；带羟基的聚氨酯增塑剂由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应而成，反应物的官能团oh与nco的摩尔比为(1.15～1.8)：1；带羟基的丙烯酸树脂与带羟基的聚氨酯增塑剂的质量比为1：(0.03～0.3)；带羟基的丙烯酸树脂和带羟基的聚氨酯增塑剂总的oh与多异氰酸酯固化剂的nco其摩尔比为1：(0.8～2.0)。
带羟基的丙烯酸树脂由丙烯酸酯单体通过游离基聚合反应制得，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基丙烯酸酯中至少两种的混合物。
聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的至少一种；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-马来酸酐-丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚已内酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种；二异氰酸酯为mdi、hdi、ndi、ppdi、ipdi、xdi、tdi、htdi、hmdi、chdi中的至少一种。
多异氰酸酯固化剂为官能度>2的tdi加成物、hdi三聚体、hdi缩二脲、hdi加成物、mdi预聚物、ipdi三聚体中的至少一种。
一种丙烯酸聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备带羟基的丙烯酸树脂
1)在反应釜中加入部分引发剂和有机溶剂，升温至50～120℃；
2)滴加丙烯酸酯单体、引发剂和有机溶剂组成的混合液，控制滴加时间为1～3小时，滴加温度为60～120℃；
3)滴加完毕，在70～120℃反应3～5小时，加入分子量调节剂和有机溶剂组成的分子量调节剂溶液，继续反应1～2小时；
4)在0.5～1小时内滴加有机溶剂和剩下的引发剂，在80～120℃反应2～3小时，降温至60℃出料，制得带羟基的丙烯酸树脂；
步骤1)中的引发剂占总引发剂加入量的15wt％～25wt％；步骤2)中的引发剂占总引发剂加入量的55wt％～65wt％；步骤4)中的引发剂为总引发剂的余量；
(二)制备带羟基的聚氨酯增塑剂
在反应釜中，加入聚醚多元醇或聚酯多元醇和有机溶剂，混合搅拌后，再加入二异氰酸酯，在60～90℃反应4～12小时，制得端头带羟基的聚氨酯增塑剂；
(三)制备丙烯酸聚氨酯涂层溶液
先将带羟基的丙烯酸树脂、带羟基的聚氨酯增塑剂和有机溶剂混合，再加入多异氰酸酯固化剂混合，得到丙烯酸聚氨酯涂层溶液；
(四)制作丙烯酸聚氨酯涂层
将丙烯酸聚氨酯涂层溶液涂覆、固化后，得到丙烯酸聚氨酯涂层。
引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基中的至少一种；引发剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的0.1～2％。
分子量调节剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇中的至少一种；分子量调节剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的0.02～0.2％。
有机溶剂为酯类、醚酯类、酮类、烃类溶剂中的至少一种。
上述的一种丙烯酸聚氨酯涂层在制作连接料或保护涂层中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明主要用于制作光学扩散膜的树脂连接料，成膜后的涂层具有很好的透光性和光扩散性，耐擦伤性高，并具有防扩散层中树脂微珠脱落等优点。本发明还可用于制作增亮膜、反射膜等光学薄膜，也可用于制作装璜装饰涂层、各种材料的保护涂层，根据不同用途和基材特性调整三个组份配比，达到所要求的涂层性能。
具体如下：
1、增塑剂无毒、无迁移性。本发明的聚氨酯增塑剂与丙烯酸树脂和聚异氰酸酯固化剂经化学交联成一体，结构稳定，不会随时间迁移到粘接界面和涂层表面，避免了使用市场上普通增塑剂的有害成份带来的污染问题。
2、扩散膜涂层具有良好的硬度和耐擦伤性。由于聚氨酯增塑剂的柔性分子链与丙烯酸树脂的刚性分子(tg高)通过固化剂形成的互穿网络化学键合，增加了涂层的强韧性、可塑性和耐擦伤性。
3、提高了对基材薄膜、扩散剂微珠的附着力。聚氨酯增塑剂的加入，提高了对粘接对象的粘接强度，扩散剂微珠脱落的现象基本得到根除，薄膜表面划伤性大大减少，膜层平整、波纹、斑点减少，优级品率可达到98％。
4、涂布工艺性好。聚氨酯增塑剂的加入，降低了连接料的粘度，便于涂布，干燥性好，不返粘，方便扩散膜收卷。
5、三个组份配比可调。根据扩散膜基材和扩散微珠的性质选择不同的聚氨酯增塑剂，并调节连接料三个组份的配比。例如：电子广告大屏幕采用的微珠粒径大，手机、电脑屏幕采用的微珠粒径小，它们对连接料的附着力、流平性要求是不相同的，要根据具体情况进行三个组份的配比调整，达到不同的增塑效果。
6、应用范围广。本发明不仅能用于制作光学扩散膜的连接料，也可用于制作增亮膜、反射膜、偏光膜、增亮复合膜、导光膜的粘接料，还可用于制作其他塑料薄膜的保护涂层、金属保护涂层和木材保护涂层和装潢装饰涂层。
具体实施方式
本发明用具有高度耐划伤性的长链活性增塑剂与羟基丙烯酸树脂和聚多异氰酸酯固化剂组成连接料，固化物是一种不同于以往连接料的交叉网络聚合物结构，解决了扩散膜存在的质量问题，大大提高了制品的优级品率。
一种丙烯酸聚氨酯涂层，是由带羟基的丙烯酸树脂、带羟基的聚氨酯增塑剂和多异氰酸酯固化剂混合而成。
优选的，带羟基的丙烯酸树脂的羟值为(5～100)mgkoh/g，玻璃化温度≥50℃。
优选的，带羟基的聚氨酯增塑剂由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应而成，反应物的官能团oh与nco的摩尔比为(1.15～1.8)：1。
优选的，带羟基的丙烯酸树脂与带羟基的聚氨酯增塑剂的质量比为1：(0.03～0.3)。
优选的，带羟基的丙烯酸树脂和带羟基的聚氨酯增塑剂总的oh与多异氰酸酯固化剂的nco其摩尔比为1：(0.8～2.0)。
进一步的，带羟基的丙烯酸树脂由丙烯酸酯单体通过游离基聚合反应制得。
优选的，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羟基丙烯酸酯中至少两种的混合物。
进一步的，羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
进一步优选的，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少两种。
优选的，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的至少一种；进一步优选的，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的其中一种。
优选的，聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-马来酸酐-丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚已内酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种；进一步优选的，聚酯多元醇为聚已内酯二醇。
优选的，二异氰酸酯为mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、hdi(1,6-己二异氰酸酯)、ndi(1,5-萘二异氰酸酯)、ppdi(对苯二异氰酸酯)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)、xdi(苯二亚甲基二异氰酸酯)、tdi(甲苯二异氰酸酯)、htdi(甲基环己烷二异氰酸酯)、hmdi(二环己基甲烷二异氰酸酯)、chdi(1,4-环己烷二异氰酸酯)中的至少一种；优选的，二异氰酸酯为mdi、hdi、ipdi中的至少一种。
优选的，多异氰酸酯固化剂为官能度>2的tdi加成物、hdi三聚体、hdi缩二脲、hdi加成物、mdi预聚物、ipdi三聚体中的至少一种；进一步优选的，多异氰酸酯固化剂为hdi三聚体。
一种丙烯酸聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
(一)制备带羟基的丙烯酸树脂
1)在反应釜中加入部分引发剂和有机溶剂，升温至50～120℃；
2)滴加丙烯酸酯单体、引发剂和有机溶剂组成的混合液，控制滴加时间为1～3小时，滴加温度为60～120℃；
3)滴加完毕，在70～120℃反应3～5小时，加入分子量调节剂和有机溶剂组成的分子量调节剂溶液，继续反应1～2小时；
4)在0.5～1小时内滴加有机溶剂和剩下的引发剂，在80～120℃反应2～3小时，降温至60℃出料，制得带羟基的丙烯酸树脂；
步骤1)中的引发剂占总引发剂加入量的15wt％～25wt％；步骤2)中的引发剂占总引发剂加入量的55wt％～65wt％；步骤4)中的引发剂为总引发剂的余量；
(二)制备带羟基的聚氨酯增塑剂
在反应釜中，加入聚醚多元醇或聚酯多元醇和有机溶剂，混合搅拌后，再加入二异氰酸酯，在60～90℃反应4～12小时，制得端头带羟基的聚氨酯增塑剂；
(三)制备丙烯酸聚氨酯涂层溶液
先将带羟基的丙烯酸树脂、带羟基的聚氨酯增塑剂和有机溶剂混合，再加入多异氰酸酯固化剂混合，得到丙烯酸聚氨酯涂层溶液；
(四)制作丙烯酸聚氨酯涂层
将丙烯酸聚氨酯涂层溶液涂覆、固化后，得到丙烯酸聚氨酯涂层。
优选的，引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基中的至少一种；进一步优选的，引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
优选的，引发剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的0.1～2％。
优选的，分子量调节剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇中的至少一种。
优选的，分子量调节剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的0.02～0.2％。
优选的，制备带羟基的丙烯酸树脂的步骤1)中的引发剂占总引发剂加入量的16wt％～24wt％，步骤2)中的引发剂占总引发剂加入量的58wt％～65wt％，步骤4)中的引发剂为总引发剂的余量；进一步优选的，制备带羟基的丙烯酸树脂的步骤1)中的引发剂占总引发剂加入量的17wt％～22wt％，步骤2)中的引发剂占总引发剂加入量的60wt％～65wt％，步骤4)中的引发剂为总引发剂的余量。
优选的，有机溶剂为酯类、醚酯类、酮类、烃类溶剂中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
上述的一种丙烯酸聚氨酯涂层在制作或保护涂层中的应用。
进一步的，连接料(或粘结料)为光学扩散膜、增亮膜、反射膜、偏光膜、增亮复合膜、导光膜连接料(或粘结料)中的至少一种；保护涂层为塑料薄膜保护涂层、金属保护涂层、木材保护涂层、装璜装饰涂层中的至少一种。
进一步的，当上述的一种丙烯酸聚氨酯涂层应用在制作光学扩散膜连接料时，制备丙烯酸聚氨酯涂层溶液的步骤需加入扩散微粒。
优选的，扩散微粒的加入量为带羟基的丙烯酸树脂和带羟基的聚氨酯增塑剂总质量的3～30％；进一步优选的，扩散微粒的加入量为带羟基的丙烯酸树脂和带羟基的聚氨酯增塑剂总质量的5～20％。
优选的，扩散微粒为不同种类的(甲基)丙烯酸酯聚合物的树脂微粒、聚氨酯微粒中的至少一种；进一步优选的，扩散微粒为聚甲基丙烯酸甲酯微粒。
进一步的，当上述的一种丙烯酸聚氨酯涂层应用在制作装璜装饰涂层时，制备丙烯酸聚氨酯涂层溶液的步骤需加入珠光粉或银粉。
优选的，珠光粉或银粉的加入量为带羟基的丙烯酸树脂和带羟基的聚氨酯增塑剂总质量的3～20％；进一步优选的，珠光粉或银粉的加入量为带羟基的丙烯酸树脂和带羟基的聚氨酯增塑剂总质量的4～15％。
本发明所采用的带羟基的聚氨酯增塑剂，是一种带有氨基甲酸酯极性基团的长链聚氨酯预聚物，其聚醚多元醇或聚酯多元醇的软段与氨基甲酸酯的硬段构成的弹性体，具有很好的韧性、强度、耐磨性、粘合性和耐油性能，尤其是具有的弹性能够吸收摩擦产生的负荷，能缓解涂膜表面产生永久擦伤的机能，并具有可自我修复的功能。本发明将带羟基的聚氨酯增塑剂加入到羟基丙烯酸树脂与聚异氰酸酯组成的体系中，活性-nco既可以与聚氨酯增韧剂的-oh反应，也可以与丙烯酸树脂的-oh反应，将丙烯酸树脂高tg形成的硬段与聚氨酯增塑剂的弹性软段结合在一起，形成刚柔相济的交叉固化互穿网络聚合物结构，显著地提高了扩散膜涂层的硬度、弹性、耐擦伤性和附着力等性能。
本发明所述的聚氨酯增塑剂由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯预聚而成，其分子主链结构带有强极性的氨酯基，对组成扩散膜的pet膜基材和扩散粒子有很好的吸附力，可以改善丙烯酸树脂对pet膜附着力较差的缺陷；其聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯预聚后生成的软硬链段比例适中的弹性体，可以改善丙烯酸树脂tg高和固化后带来脆性，使连接料具有强而韧的高强度，从而提高了涂层的耐擦伤性，因为tg越高，硬度越高，并不代表耐擦伤性就越好，涂层的耐擦伤性主要决定于涂层的弹性模量和断裂拉伸强度，弹性模量越大，断裂拉伸强度越大，涂层的耐擦伤性就越好；聚氨酯增塑剂的-oh与固化剂的-nco发生的化学交联，并与丙烯酸树脂的长链分子缠绕，形成钢筋水泥样结构牢牢地固化在一起，不会象市场上的普通增塑剂会迁移到粘结界面或表面。因此，本发明不仅提高了连接料对基材和扩散剂微粒很高的粘结强度，而且赋予了扩散膜较高的硬度，很好的韧性和耐擦伤性，尤其是聚醚型聚氨酯增塑剂与丙烯酸树脂的相溶性好，粘度低，表干速度快，加工流动性好，成膜性好，对扩散膜品质的提升效果更加明显。
本发明可以通过选择聚醚多元醇或聚酯多元醇的不同分子量、不同组成，来设计聚氨酯增塑剂的分子链长度和软硬段比例，达到调节涂层所需要的硬度、柔韧性、耐划伤性和附着力，满足不同扩散膜组成物的涂层需求。
本发明带羟基的丙烯酸树脂具有较高的玻璃化温度(tg≥50℃)，羟值范围也较宽(5-100mgkoh/g)，但是仅靠调节丙烯酸树脂与聚异氰酸酯固化剂的oh/nco配比，是不足以满足扩散膜的高质量及苛刻施工条件的要求，唯有加入聚氨酯增塑剂，通过调节三个组份的配比才能很好的协调这些矛盾的对立与统一。如果丙烯酸树脂的玻璃化温度较高，为了克服刚性大、附着力差的问题，就选择分子链较长柔韧性好的聚醚型聚氨酯增塑剂，而且加入增塑剂的量较多，以补偿玻璃化温度高带来的脆性、流平性差、粘结牢度差问题；如果丙烯酸树脂的玻璃化温度适中而羟值却较高，就加入较多的聚氨酯增塑剂，以减少交联键密度太高带来的涂层脆性问题；如果丙烯酸树脂的分子量较大，就选择分子链适中、粘度较低的聚氨酯增塑剂，以弥补分子量大带来的粘度高、流平性差，出现波纹、晶点等缺陷问题；总之，可根据连接料中丙烯酸树脂的不同性能参数、扩散粒微珠直径的大小和所采用的薄膜基材特性，合理地选择加入聚氨酯增塑剂的类型及三个组份的混合比例，得到优质扩散膜。
本发明通过三个组分的不同混合比例，对丙烯酸聚氨酯涂层的性能及施工工艺进行调节，特别适用于光学扩散膜。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
下列的实施例是对本发明作进一步的说明，但并不受限于此。
hdi三聚体固化剂原料来源于烟台万华聚氨酯股份有限公司。
以下实施例中：
1、检测粘度按国标《gb/t2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。
2、检测固含量按国标《gb/t2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。
3、检测oh含量按化工部标准《hg/t2709-95聚酯多元醇中羟值的测定》进行。
4、检测nco含量按化工部标准《hg/t2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
5、玻璃化转变温度采用sta449c综合热分析仪测定。
6、检测涂层铅笔硬度按照gb/t6739-2006进行。
7、检测耐划伤性能采用0000#号钢丝绒，载荷500g力往返10次，根据雾度变化比例值表征耐划伤性能。
8、涂层的附着力按gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行。
9、涂层的柔韧性按gb/t1731-93《漆膜柔韧性测定法》进行。
实施例1：
1、制备带羟基的丙烯酸树脂
准备原料：a、配制混合单体溶液，将204g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸异冰片酯、32g丙烯酸羟丙酯、40g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸、200g醋酸乙酯和1.5g过氧化二苯甲酰混合，搅拌均匀；b、配制分子量调节剂溶液，将0.2g十二烷基硫醇与20g醋酸乙酯混合均匀。
1)在四口反应瓶中加入100g醋酸乙酯和0.5g过氧化二苯甲酰，升温至70～80℃；
2)滴加混合单体溶液，控制滴加时间为1小时，滴加温度为80～85℃；
3)滴加完毕，在80～85℃反应3小时，加入分子量调节剂溶液，继续反应2小时；
4)在0.5小时内滴加0.4g过氧化二苯甲酰和40醋酸乙酯组成的混合物，在80～90℃反应2小时，视粘度增长情况补加剩余的醋酸乙酯；降温至60℃出料，制得带羟基的丙烯酸树脂，经检测固含量为50.1％，粘度为5800cp，羟值为17.3mgkoh/g，tg为83℃。
2、制备带羟基的聚氨酯增塑剂
在三口反应瓶中，加入200g分子量为2000聚氧化丙烯二醇和215g醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入15gipdi，在80～90℃反应10小时，制得两端头带羟基的聚氨酯增塑剂，经检测oh值为8.6mgkoh/g，固含量为50％。
3、制备扩散膜涂层溶液
将300g带羟基的丙烯酸酯树脂、60g带羟基的聚氨酯增塑剂和360g醋酸乙酯混合，再加入20g扩散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，搅拌均匀，再加入20.5g拜耳hdi三聚体固化剂(n3600)，混合均匀，得到扩散膜涂层溶液。
4、制作扩散膜
采用小型试验涂布机，将扩散膜涂层溶液均匀涂布到光学级聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶剂，检查涂层表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小时后取出，检测扩散膜涂层性能：外观流平性好、表面无瑕疵，铅笔硬度h，附着力1级，耐磨性1级，耐划伤性好，耐溶剂性通过，柔韧性通过。
实施例2：
1、制备带羟基的丙烯酸树脂
准备原料：a、配制混合单体溶液，将224g甲基丙烯酸甲酯、68g甲基丙烯酸乙酯、60g丙烯酸羟丙酯、40g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸、200g醋酸丁酯和1.5g过氧化苯甲酸叔丁酯混合，搅拌均匀；b、配制分子量调节剂溶液，将0.2g巯基乙醇与20g醋酸丁酯混合均匀。
1)在四口反应瓶中加入200g醋酸丁酯和0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯，升温至110～120℃；
2)滴加混合单体溶液，控制滴加时间为1.5小时，滴加温度为110～120℃；
3)滴加完毕，在110～120℃反应3小时，加入分子量调节剂溶液，继续反应1.5小时；
4)在40分钟内滴加0.4g过氧化苯甲酸叔丁酯和40g醋酸丁酯组成的混合物，在110～120℃反应2小时，视粘度增长情况补加剩余的醋酸丁酯；降温至60℃出料，制得带羟基的丙烯酸树脂，经检测固含量为49.3％，粘度为5100cp，羟值为32.3mgkoh/g，tg为54℃。
2、制备带羟基的聚氨酯增塑剂
在三口反应瓶中，加入200g分子量为1000聚已内酯二醇和238g醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入38gmdi，在80～90℃反应6小时，制得端头带羟基的聚氨酯增塑剂，经检测oh值为10.4mgkoh/g，固含量为50％。
3、制备扩散膜涂层溶液
将300g带羟基的丙烯酸酯树脂、45g带羟基的聚氨酯增塑剂和336g醋酸乙酯混合，再加入24g扩散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，搅拌均匀，再加入49g拜耳hdi三聚体固化剂(n3600)，混合均匀，得到扩散膜涂层溶液。
4、制作扩散膜
将扩散膜涂层溶液均匀涂布到光学级聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘烘道中1～2min烘干溶剂，检查涂层表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小时后取出，检测扩散膜涂层性能：外观流平性好、表面无瑕疵，铅笔硬度h，附着力1级，耐磨性1级，耐划伤性好，耐溶剂性通过，柔韧性通过。
实施例3：
1、制备带羟基的丙烯酸树脂
准备原料：a、配制混合单体溶液，将160g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸乙酯、32g甲基丙烯酸羟丙酯、84g甲基丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸、200g醋酸乙酯和1.8g偶氮二异丁腈混合，搅拌均匀；b、配制分子量调节剂溶液，将0.2g十二烷基硫醇与10g醋酸乙酯混合均匀。
1)在四口反应瓶中加入200g醋酸乙酯和0.5g偶氮二异丁腈，升温至60～70℃；
2)滴加混合单体溶液，控制滴加时间为2小时，滴加温度为75～80℃；
3)滴加完毕，在75～80℃反应3小时，加入分子量调节剂溶液，继续反应2小时；
4)在0.5小时内滴加0.5g偶氮二异丁腈与40g醋酸乙酯组成的混合物，在80～85℃反应2小时，视粘度增长情况补加剩余的醋酸乙酯；降温至60℃出料，制得带羟基的丙烯酸树脂，经检测固含量为51.2％，粘度为4600cp，羟值为15.5mgkoh/g，tg为65℃。
2、制备带羟基的聚氨酯增塑剂
在三口反应瓶中，加入200g分子量为1000四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇和227g醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入27ghdi，在80～90℃反应12小时，制得端头带羟基的聚氨酯增塑剂，经检测oh值为8.7mgkoh/g，固含量为50％。
3、制备扩散膜涂层溶液
将300g带羟基的丙烯酸酯树脂、30g带羟基的聚氨酯增塑剂和330g醋酸乙酯混合，再加入16g扩散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，搅拌均匀，再加入17.6g拜耳hdi三聚体固化剂(n3600)，混合均匀，得到扩散膜涂层溶液。
4、制作扩散膜
将扩散膜涂层溶液均匀涂布到光学级聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶剂，检查涂层表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小时后取出，检测扩散膜涂层性能：外观流平性好、表面无瑕疵，铅笔硬度h，附着力1级，耐磨性1级，耐划伤性好，耐溶剂性通过，柔韧性通过。
实施例4：
1、制备带羟基的丙烯酸树脂
准备原料：a、配制混合单体溶液，将200g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸羟丙酯、32.5g丙烯酸丁酯、1.5g丙烯酸、50g醋酸乙酯和0.6g偶氮二异丁腈混合，搅拌均匀；b、配制分子量调节剂溶液，将0.175g十二烷基硫醇与10g醋酸乙酯混合均匀。
1)在四口反应瓶中加入150g醋酸乙酯和0.2g偶氮二异丁腈，升温至60～70℃；
2)滴加混合单体溶液，控制滴加时间为2小时，滴加温度为75～80℃；
3)滴加完毕，在75～80℃反应3小时，加入分子量调节剂溶液，继续反应2小时；
4)在0.5小时内滴加0.2g偶氮二异丁腈与20g醋酸乙酯组成的混合物，在80～85℃反应2小时，视粘度增长情况补加剩余的醋酸乙酯；降温至60℃出料，制得带羟基的丙烯酸树脂，经检测固含量为49.2％，粘度为5200cp，羟值为8.8mgkoh/g，tg为65℃。
2、制备带羟基的聚氨酯增塑剂
在三口反应瓶中，加入200g分子量为1000聚氧化丙烯二醇和240g醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入39gmdi，在80～90℃反应6～8小时，制得端头带羟基的聚氨酯增塑剂，经检测oh值为9.0mgkoh/g，固含量为49.5％。
3、制备扩散膜涂层溶液
将300g带羟基的丙烯酸酯树脂、50g带羟基的聚氨酯增塑剂和350g醋酸乙酯混合，再加入18g扩散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，搅拌均匀，再加入11g拜耳hdi三聚体固化剂(n3600)，混合均匀，得到扩散膜涂层溶液。
4、制作扩散膜
将扩散膜涂层溶液均匀涂布到光学级聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶剂，检查涂层表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50～60℃烘房中固化72小时后取出，检测扩散膜涂层性能：外观流平性好、表面无瑕疵，铅笔硬度h，附着力1级，耐磨性1级，耐划伤性好，耐溶剂性通过，柔韧性通过。
实施例5：
制备pet装饰涂层
用实施例1得到的带羟基的丙烯酸树脂300g、实施例3得到的带羟基的聚氨酯增塑剂72g、200g醋酸乙酯和180g甲苯混合，再加入27g珠光粉，搅拌均匀，再加入28.5g拜耳hdi三聚体固化剂(n3600)，混合均匀，得到装饰膜涂层溶液。
将装饰膜涂层溶液涂布到pet薄膜上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶剂，检查涂层表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小时后取出，经测试所制得的pet装饰涂层的性能为：附着力1级；表面硬度(摆杆法)0.91；涂层耐候性＞1000小时；耐溶剂性(丙酮、海绵布擦试、1.5kg压力150次)不褪色；耐油性(130℃、15kg/cm2压贴)不粘板、不变色；耐磨性(750g/500r)失重≤0.02g。