本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备和应用。
背景技术：
紫外光固化光纤涂料主要由预聚物、光活性单体、光引发剂等主要成分配以稳定剂、流平剂、偶联剂等助剂组成。预聚物的主要类型有不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，是紫外固化光纤涂料的主体，它的性能基本上决定了涂料的主要性能。而通常采用普通的聚氨酯丙烯酸酯等低聚物所配制的紫外固化光纤涂料使用温度一般低于120℃。
当今社会，光纤工业对耐高温涂料的要求正日益增长，这种耐高温光纤涂料可应用于汽车、飞行体、医学或某些军事等领域。由于其工作环境温度很高，必然要求光纤涂料不但要满足一般光纤涂料的性能要求，还要满足耐高温的要求。以聚硅氧烷为主链形成的PUA(聚氨酯丙烯酸酯)，由于Si-O键能远远高于C-C键能，键长较长，柔顺性较好，同时Si原子上的烷基使水分子难于与Si原子接触，所以以其为主体树脂的UV固化光纤涂料固化膜耐热性、耐寒性、耐水性等均优异。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐热性UV固化光纤涂料用聚氨酯丙烯酸酯预聚物，以其为主体树脂的UV固化光纤涂料固化膜具有较好的耐热性、耐寒性、耐水性等。提高了一般UV固化光纤涂料的使用温度。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述预聚物的原料包括双端羟基聚硅氧烷、异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、阻聚剂、催化剂；
其中，所述双端羟基聚硅氧烷、异氰酸酯、丙烯酸羟基酯的摩尔比为(1～3)：(2～4)：(1～2)；所述阻聚剂、催化剂的用量均为所述预聚物总重量的0.025～0.5％。
优选地，所述双端羟基聚硅氧烷、异氰酸酯、丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：2：2；所述阻聚剂、催化剂的用量均为所述预聚物总重量的0.025～0.1％。
优选地，所述双端羟基聚硅氧烷的数均分子量为1000～5000。优选为2000。
优选地，所述异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。优选为丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚。优选为对羟基苯甲醚。
优选地，所述的催化剂选自钛酸四异辛酯、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N'-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡。优选为二月桂酸二丁基锡。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯预聚物：60℃粘度9000±1500mpa·s，25℃折射率1.49～1.52，色度APHA低于20。
第二方面，本发明提供一种所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将双端羟基聚硅氧烷加至异氰酸酯、催化剂中，控制反应温度至异氰酸酯NCO％达到理论点；
步骤二，再加入丙烯酸羟基酯、阻聚剂，控制反应温度至异氰酸酯NCO％﹤0.15％，即得。
优选地，步骤一、二中的加入均是指在搅拌的条件下加入。
优选地，步骤一中，所述反应温度为40～50℃。
优选地，步骤二中，所述反应温度为60～70℃。
通过上述方法制备的耐热性的UV固化光纤涂料用聚氨酯丙烯酸酯预聚物为双官或多官，固化膜耐热性、耐寒性、耐水性等均优异。
第三方面，本发明提供一种所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为原料在制备耐热性的UV固化光纤涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明制得的UV固化光纤涂料用聚氨酯丙烯酸酯预聚物60℃粘度9000±1500mpa·s、25℃折射率1.49～1.52、色度APHA低于20，符合UV固化光纤涂料用聚氨酯丙烯酸酯预聚物的要求，以其为主体树脂的UV固化光纤涂料固化膜Tg最高达75.7℃，使用温度可达180℃，提高了现有普通的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的使用温度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，具体步骤如下：
在250ml反应瓶中分别加入39.74g(0.179mol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加89.37g(0.089mol)双端羟基聚硅氧烷1000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点；
加入20.79g(0.179mol)丙烯酸羟乙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本实施例制得的产品粘度/60℃为7560mpa·s、折射率/25℃为1.5193、色度为15APHA。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，具体步骤如下：
在250ml反应瓶中分别加入39.08g(0.176mol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加87.90g(0.088mol)双端羟基聚硅氧烷1000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点；
加入22.90g(0.176mol)丙烯酸羟丙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本实施例制得的产品粘度/60℃为7600mpa·s、折射率/25℃为1.5163、色度为15APHA。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，具体步骤如下：
在250ml反应瓶中分别加入24.89g(0.112mol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加112.00g(0.056mol)双端羟基聚硅氧烷2000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点；
加入13.01g(0.112mol)丙烯酸羟乙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本实施例制得的产品粘度/60℃为8100mpa·s、折射率/25℃为1.5086、色度为16APHA。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，具体步骤如下：
在250ml反应瓶中分别加入24.63g(0.111mol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加110.80g(0.055mol)双端羟基聚硅氧烷1000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点；
加入14.45g(0.111mol)丙烯酸羟丙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本实施例制得的产品粘度/60℃为8470mpa·s、折射率/25℃为1.5026、色度为16APHA。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，具体步骤如下：
在250ml反应瓶中分别加入18.12g(0.082mo)l异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加122.27g(0.041mol)双端羟基聚硅氧烷3000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点；
加入9.52g(0.082mol)丙烯酸羟乙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本实施例制得的产品粘度/60℃为9120mpa·s、折射率/25℃为1.4968、色度为16APHA。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，具体步骤如下：
在250ml反应瓶中分别加入17.99g(0.081mol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加121.34g(0.040mol)双端羟基聚硅氧烷3000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点。
加入10.54g(0.081mol)丙烯酸羟丙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本实施例制得的产品粘度/60℃为9590mpa·s、折射率/25℃为1.4938、色度为16APHA。
表1各实施例原料及用量
对比例
在250ml反应瓶中分别加入39.74g(0.179mol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加0.089mol聚乙二醇，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO％接近理论点；
计量的加入丙烯酸羟乙酯和0.075g对羟基苯甲醚，同时将反应体系温度调到60～70℃，待NCO％小于0.15％结束反应。
本对比例的聚乙二醇分子量为1000、2000或3000。最终制得的产品粘度/60℃为7500～9500mpa·s、折射率/25℃为1.49～1.52、色度为16APHA。
性能测试
各实施例及对比例涂料组合物含量如下表：
表2
以玻璃作为基材，将涂料用涂布器涂覆在其表面，涂膜厚度0.1～0.25mm，经过UV固化，能量为500mJ/cm2。
分别对实施例1～6以及对比例制得的固化膜进行性能检测，测定固化膜的固化度、模量、断裂强度、断裂伸长率、耐热性以及Tg等。
固化膜测试结果如下表3：
表3
性能检测项目对应的方法如下：
一.固化度
采用红外分光光谱仪检测固化膜的双键转化率。
二.模量、断裂强度、断裂伸长率
采用MTS-E43万能电子试验机检测。
三.Tg
采用PerkinElmer公司生产的DMA 8000型动态热机械分析仪检测。
四.耐热性
在耐热性能测试时，在烘箱中采用逐渐升温法进行测试。将实施例及对比例配制的涂层固化膜，放到烘箱中，从60℃开始升温，每小时升20℃，观察现象发现，对比例配制的涂层固化膜到120℃时涂层表面变黄，起泡。而实施例配制的涂层固化膜到180℃时仍没有变化。
由上表可以看出，实施例1～6的涂料固化膜与对比例涂料固化膜相比具有较好的耐热性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。