阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂与流程

本发明涉及水性聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种阳离子水性聚氨酯树脂、其制备方法与水性聚氨酯胶粘剂。

背景技术：

聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好以及附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、涂料、胶黏剂等领域。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制了溶剂型聚氨酯的应用，因此水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展。按照“绿色化学”和“清洁生产”的要求，水性聚氨酯应该是从产品设计、原材料选用到整个生产过程及应用，都应具有环境友好、无毒、无害的特性。目前用于制备聚氨酯的低分子二元醇大多数来源于石化产品，所制备的水性聚氨酯乳液无法摆脱对石化资源的依赖，难以实现“绿色化学”和“清洁生产”的要求。

利用二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚(碳酸酯-醚)多元醇，进而制备水性聚氨酯可以减少对石化资源的依赖。采用聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的水性聚氨酯与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比具有较为优异的耐水性和机械性能，是一种制备水性胶粘剂的理想原料。

目前利用聚(碳酸酯-醚)多元醇制备阴离子水性聚氨酯的研究报道比较多，而阳离子型水性聚氨酯的报道较少。阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。申请号为201610104911.8的专利公开了利用聚(碳酸酯-醚)多元醇制备阳离子水性聚氨酯的方法；该方法采用聚(碳酸酯-醚)多元醇作为软段、N-甲基二乙醇胺为亲水基团制备的阳离子水性聚氨酯工艺简单、性能优异。申请号为201610301060.6的专利公开了一种阳离子水性聚氨酯的制备及应用，其利用含有碳碳双键的聚(碳酸酯-醚)多元醇制备阳离子水性聚氨酯，采用该水性聚氨酯和水性聚苯胺制备光-热双固化的防腐涂料，得到的漆膜致密，具有较高的铅笔硬度。然而以上制备的阳离子水性聚氨酯链段中含有亲水基，得到的聚氨酯的耐水性有待于提高，且与传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，具有室温固化速度慢，耐水性差，初粘力低等缺点。为了研制出环保且综合性能优异的水性聚氨酯胶黏剂，需要对水性聚氨酯进行改性。

鉴于“绿色化学”和“清洁生产”的要求，需要采用天然材料进行改性以得到真正意义上的综合性能优异的环保型水性聚氨酯胶黏剂。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯树脂，本申请提供的水性聚氨酯树脂具有较好的粘结性能与耐水性。

有鉴于此，本申请提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂，由具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇、具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯、亲水扩链剂、蔗糖、丁二醇和酸制备得到；所述酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(ⅴ)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

本申请还提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应，得到第一产物；

将所述第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物；

将所述第二产物、蔗糖与丁二醇反应，再加入酸中和后得到阳离子水性聚氨酯树脂；所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(ⅴ)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

优选的，得到第一产物的步骤中，所述反应在保护性气氛下进行，所述反应在有机溶剂中进行。

优选的，所述有机溶剂为丁酮、丙酮或环己酮。

优选的，得到第二产物的步骤中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺。

优选的，得到阳离子水性聚氨酯树脂的步骤具体为：

将所述第二产物与蔗糖反应，得到第三产物；

将所述第三产物与丁二醇反应，加入酸中和后再加入去离子水乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。

优选的，所述具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应前还包括：

将所述具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇脱水。

优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、蔗糖和丁二醇的质量比为(960～3000)：(370～1050)：(70～230)：(40～100)(30～80)。

优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。

本申请提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的阳离子水性聚氨酯树脂和辅料。

本申请提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂，其采用天然材料蔗糖对聚氨酯进行改性，可将羟基引入聚氨酯主链中，使之形成复杂的交联网状结构，使得到的水性聚氨酯树脂仍能保持环境友好，且粘结性能、耐水性均会有很大提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性水性聚氨酯树脂的红外谱图；

图2为本发明实施例1制备的改性水性聚氨酯树脂的¹HNMR图谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种阳离子水性聚氨酯树脂，由具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇、具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯、亲水扩链剂、蔗糖、丁二醇和酸制备得到；所述酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(ⅴ)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

本申请采用蔗糖对聚氨酯树脂进行改性，可将羟基引入聚氨酯主链中，使之形成复杂的交联网状结构，得到的水性聚氨酯树脂仍保持环境友好的特性，且粘结性能及耐水性均会提高。

同时，本申请还提供了所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应，得到第一产物；

将所述第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物；

将所述第二产物、蔗糖与丁二醇反应，再加入酸中和后得到阳离子水性聚氨酯树脂；所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸；

其中，R₁选自式(ⅰ)～式(ⅴ)中的一种；

m为1～30，n为1～35。

在制备水性聚氨酯树脂的过程中，本申请首先将具有式(Ⅱ)结构的聚(碳酸酯-醚)二元醇与具有式(Ⅲ)结构的二异氰酸酯反应，得到第一产物；本申请对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源没有特别的限制，采用本领域技术人员熟知的方法制备即可；优选的，按照公开号为CN102617844A和公开号为CN102432857A的专利公开的制备方法制备得到；所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的结构如式(Ⅱ)所示：

其中，m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30。

所述二异氰酸酯具有式(Ⅲ)结构，更具体的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

在上述反应过程中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇在反应之前，优选进行了除水，所述除水的方式本申请没有特别的限制，优选为减压蒸馏除水，所述除水的温度优选为105～115℃，时间为50～70min。所述反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选选自丁酮、丙酮和环己酮中的一种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。所述反应的温度优选为70～80℃，所述反应的时间优选为1.5～3h。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与二异氰酸酯可发生如下反应，但反应不限于此，得到的第一产物也不限于下述反应产物；

其中R₂结构如下所示，

其中，m为1～30，n为1～35。

在得到第一产物后，本申请将所述第一产物与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二产物。所述亲水扩链剂有选为N-甲基二乙醇胺参与反应，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。为了使反应充分，所述N-甲基二乙醇胺优选以滴液漏斗的形式滴加，将N-甲基二乙醇胺优选与溶剂混合，再进行滴加；所述滴加的时间为1h，所述溶剂优选为丁酮、丙酮或环己酮，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。所述反应的温度优选为30～40℃，所述反应的时间优选为1～2h。上述反应可发生如下反应，但反应不限于此，得到的第二产物也不限于下述反应产物：

本申请然后将所述第二产物、蔗糖与丁二醇反应，再加入酸中和后得到阳离子水性聚氨酯树脂；为了使反应更加充分，上述反应过程优选分步骤进行，即首先将第二产物与蔗糖反应，得到第三产物；所述反应的温度优选为65～75℃，所述反应的时间优选为1.5～2h。

在得到第三产物后，向所述第三产物中加入丁二醇，反应后再加入酸中和，得到阳离子水性聚氨酯树脂。上述过程所述反应的温度优选为65～75℃，所述反应的时间优选为1.5～2h，反应后加酸中和至pH为6～7，所述酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种。本申请最后加入水乳化去除溶剂；所述加入水搅拌的速度优选为1200～1800rpm，搅拌的时间优选为0.5～2h，本申请对所述除去溶剂的方式并无限制，为本领域技术人员熟知的方式，优选为减压蒸馏。上述反应可发生如下反应，但反应不限于此，得到的产物也不限于下述反应产物：

本发明采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料制备了阳离子水性聚氨酯树脂，这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖；同时采用天然材料蔗糖进行改性，其与聚氨酯反应时可以将羟基引入聚氨酯主链，使之形成复杂的交联网状结构，制备得到的水性聚氨酯树脂仍将保持环境友好材料的特性，且粘结性能及耐水性均会有所提高。

本发明的水性聚氨酯树脂分子链上带正电荷，对疏水聚酯、植物纤维具有很好的浸润性，同时阳离子对水的硬度不敏感，并且可以在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。

本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括：上述方案所述的或上述方案所制备的水性聚氨酯以及水性胶粘剂可接受的辅料。其中，所述水性胶粘剂可接受的辅料优选包括水性消泡剂、水性分散剂、水性固化剂和沉淀硫酸钡和炭黑中的一种或多种；所述水性分散剂优选为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190，更优选为BYK-034、BYK-085、BYK-182或BYK-190；所述水性消泡剂优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，更优选为BYK-019、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述水性固化剂优选为Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451，更优选为Bayhydur3100、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451中的一种。

本申请对所述聚氨酯胶粘剂的制备方法没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。

在对水性聚氨酯胶粘剂进行性能测试的过程中，本申请采用如下方法对聚氨酯胶黏剂胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：

将水性聚氨酯胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为160～200g/cm²，然后将带有水性聚氨酯胶粘剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有水性聚氨酯胶粘剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。

测试结果表明：胶膜强度186N/2.5cm～215N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为159N/2.5cm～176N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为125N/2.5cm～140N/2.5cm。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯树脂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例4的方法制备，得到数均分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入300克制备得到的分子量为5000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃；再在氮气保护下，加入300克丁酮以及48.9克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0022克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入7.39克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入5.13克蔗糖和4.32克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入450克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：3340cm^-1,2951cm^-1,1745cm^-1,1715cm^-1,1539cm^-1,1456cm^-1,1378cm^-1,1250cm^-1,1102cm^-1,973cm^-1,934cm^-1,863cm^-1,789cm^-1,711cm^-1,636cm^-1,530cm^-1,470cm^-1。

对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图，由图2可知，核磁共振谱图：0.944ppm，1.074ppm,1.147ppm,1.308ppm,1.715ppm,2.380ppm,2.715ppm,2.936ppm,3.584ppm,4.096ppm,4.917ppm。

实施例2

按照公开号为CN102432857A的专利公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入210克制备得到的分子量为3500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，再在氮气保护下，加入150克丁酮以及37克1,6-己二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入7.39克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入5.13克蔗糖和4.32克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3341cm^-1,2950cm^-1,1742cm^-1,1716cm^-1,1538cm^-1,1458cm^-1,1377cm^-1,1249cm^-1,1100cm^-1,974cm^-1,933cm^-1,864cm^-1,788cm^-1,712cm^-1,635cm^-1,531cm^-1,472cm^-1。

对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图：1.149ppm,1.358ppm,1.745ppm,2.382ppm,2.715ppm,2.938ppm,3.588ppm,4.090ppm,4.920ppm。

实施例3

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入108克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入170克丁酮以及68克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0018克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.87克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入6.12克蔗糖和5.22克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3343cm^-1,1748cm^-1,1710cm^-1,1536cm^-1,1460cm^-1,1378cm^-1,1251cm^-1,1102cm^-1,976cm^-1,935cm^-1,868cm^-1,786cm^-1,710cm^-1,636cm^-1,530cm^-1,474cm^-1。

对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图：1.128ppm,1.280ppm,2.380ppm,2.454ppm,2.718ppm,2.936ppm,3.589ppm,4.190ppm,4.999ppm,7.602ppm。

实施例4

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入96克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，再在氮气保护下，加入80克丁酮以及30.4克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0012克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入5.91克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入4.10克蔗糖和3.46克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入140克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3345cm^-1,1746cm^-1,1711cm^-1,1538cm^-1,1461cm^-1,1375cm^-1,1250cm^-1,1100cm^-1,978cm^-1,937cm^-1,869cm^-1,788cm^-1,712cm^-1,638cm^-1,533cm^-1,476cm^-1。

对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图：1.118ppm,1.280ppm,1.172ppm,2.380ppm,2.718ppm,2.850ppm,3.512ppm,4.210ppm,4.998ppm。

实施例5

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入252克制备得到的分子量为2800道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至74℃，再在氮气保护下，加入300克丁酮以及57克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至36℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.08克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至74℃，加入7.70克蔗糖和6.48克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3348cm^-1,1745cm^-1,1712cm^-1,1536cm^-1,1460cm^-1,1376cm^-1,1250cm^-1,1102cm^-1,977cm^-1,937cm^-1,868cm^-1,789cm^-1,710cm^-1,640cm^-1,532cm^-1,475cm^-1。

对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图：1.119ppm,1.281ppm,1.173ppm,2.385ppm,2.716ppm,2.851ppm,3.510ppm,4.211ppm,4.999ppm。

实施例6

按照公开号为CN102617844A的专利公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇。

在三口瓶中加入216克制备得到的分子量为2000道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，再在氮气保护下，加入100克丁酮以及105克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0027克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入13.30克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至72℃，加入9.24克蔗糖和7.78克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入360克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3348cm^-1,1748cm^-1,1710cm^-1,1540cm^-1,1463cm^-1,1378cm^-1,1256cm^-1,1105cm^-1,979cm^-1,935cm^-1,865cm^-1,786cm^-1,714cm^-1,636cm^-1,535cm^-1,478cm^-1。

对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图：1.119ppm,1.280ppm,1.173ppm,1.956ppm,2.381ppm,2.716ppm,2.846ppm,3.514ppm,4.211ppm,4.472ppm,4.999ppm。

对比例1水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将蔗糖换成丁二醇。

对比例2水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将聚(碳酸酯-醚)二元醇换成聚己内酯多元醇。

对比例3水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例4相同，仅将聚(碳酸酯-醚)二元醇换成聚丙二醇。

实施例7水性聚氨酯胶粘剂制备

将水性聚氨酯加入到砂磨机中，再加入填料、钛白粉、防沉剂、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.5～7h，得到第一组分；将第一组分放入高搅机中，加入水性增稠剂和AMP-95，以1400～2000rpm的速度搅拌2～4h，然后加入水性固化剂，继续以2200～3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶粘剂记为WAD1～WAD6，DB1-DB3。

分别将水性聚氨酯涂料WAD1，WAD2，WAD3，WAD4，WAD5，WAD6以及DB1、DB2、DB3均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200μm，室温放置5天后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行耐水性测试，结果见表2。其中涂膜的耐水性测试具体为：将烘干的涂膜制成哑铃状样条称重记为W₀，室温下放置于去离子水中24小时后称重记为W₁，吸水率(％)＝(W₁-W₀)/W₀*100％。

表1本发明实施例1～6制备胶粘剂的配方数据表

表2水性聚氨酯胶黏剂性能测试

如表2所示，本申请提供的水性聚氨酯胶粘剂与公开号为CN105778046A、CN105601876A的专利相比，耐水性与粘结性均有提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。