专利名称：：树脂法再生包覆液的方法
技术领域：
：本发明属电化学领域。贮氢合金材料包覆工序是镍氢电池生产中的一个关键工序，而包覆液只能一次性使用，而且因亚磷酸根过高而废弃，造成材料浪费，因而镍氢电池的成本上升，故包覆液的再生和循环复用成为急需解决的问题。但目前尚无再生并直接循环复用包覆液的方法，尤其是树脂法再生包覆液，并达到镍回用率和亚磷酸根的去除率均达95％以上，这样的水平更无先例。与包覆液相类似的化学镀镍废水的处理和回收镍的国内外相关文献有美国专利US4789484，对化学镍废液的处理方法不同于本发明，且处理后不能直接用于原工艺。采用树脂法处理化学镍废镀液《离子交换法净化酸法化学镍废镀液的研究》[上海环境科学1984，3(5)]中报道，对化学镍废液处量时，亚磷酸根去除率仅达(66-67)％，且该研究还处于实验室阶段，而本发明中Ni的回收率与亚磷酸根去除率均大于95％，并已应用于实际生产中；采用离子交换和化学沉淀二步法，处理化学镀镍废液[《化学镀镍废液中镍的回收》，见“环境保护”1988，7P2-4]中是对化学镀镍废液先用离子交换法去除45～60％的亚磷酸根之后，再用沉淀法处理回收。而本发明，仅采用树脂法，且亚磷酸根的去除与镍回收一步法同时进行，使Ni回收率和亚磷酸根去除率均达95％以上，还可直接循环复用。本发明的目的是解决包覆液只能一次使用的问题，使包覆液循环复用，电池成本下降。本发明是用树脂法将包覆废液中大量的镍及其大量辅盐、富集、浓缩，去除杂质，以高浓度的溶液在包覆工艺中循环复用，其中包括以下工序先用树脂法再生包覆液的方法，将镍氢电池包覆工序一次使用后废弃的，含有500-800mg/l镍离子和大量辅盐的包覆废液，经过凝胶型苯乙烯系离子交换树脂进行离子交换，并以1-5％NaCl和1-10％的柠檬酸铵混合液液洗脱。根据上述方法，在包覆废液进入离子交换树脂之前，应先进行澄清和过滤(使用滤布加蜂房)，以去除机械杂质；废包覆液通过离子交换树脂的空速为5-20BV，而使用的凝胶型苯乙烯系离子交换树脂的交换容量为600-1000mmol/l；而洗脱离子交换树脂的解吸剂通过树脂的空速为1-5BV；离子交换用的树脂粒的高径比为(2-25)∶1，而洗脱树脂用的解吸剂为树脂用量的0.5～5倍。为了说明上述步骤，现举例说明1.将含有500-800mg/l镍离子和大量辅盐的包覆废液经澄清，过滤后，以5-20BV的空速通过凝胶型苯乙烯系离子交换树脂柱，吸附其中镍及其辅盐。2.树脂饱和后，以1-5％NaCl和1-10％的柠檬酸铵混合溶液，以0.5～5BV的空速洗脱树脂柱，使包覆液再生。3.将洗脱液(Ni浓度》2.5g/L的包覆原液浓度)，作为包覆原液返回包覆工序继续使用。整个处理循环过程如图1所示。按上述过程，可对包覆液反复再生，使包覆液循环复用。通过上述方法，可达到下列效果使Ni的回收率≥96％，回收液浓度达7.7g/l；经用安培·小时计测试，回槽复用后包覆产品均为合格品(电化学容量≥230A·h/g)；经过再生循环系统，可直接回槽复用；排放液中Ni＜1mg/l，达到国家重金属排放标准。实例1用于再生包覆液的凝胶型苯乙烯系离子交换树脂的交换柱为φ25×800，树脂装柱的高径比为20∶1，树脂为南大化工厂产品，将离子交换树脂清洗至流出水清亮后，将含Ni为800mg/l的废包覆液以15BV的流速通过上述离子交换柱进行吸附，其排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为819.2mmol/l。用去离水清洗负载后的离子交换树脂，然后用5％的NaCl和10％柠檬酸铵混合液作为洗脱剂，以5BV流量洗脱树脂，得到Ni含量为8.37g/l的洗脱液，而Ni的回收回用率和亚磷酸根去除率分别为99％和98％。再生后的包覆液回用于包覆工序，所包覆的产品测得电化学容量为234.8mA·h/g，为合格产品。实例2操作方法及装置同实例1，只是树脂装柱的高径比为15∶1，废包覆液Ni含量570mg/l，进液流量为15BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为860。8mmol/l。洗脱剂为1％NaCl和2％的柠檬酸铵的混合液，洗脱流量为1BV，得到的洗脱液中Ni含量为5.55g/l，Ni回收回用率为97.3％，亚磷酸根的去除率为98.5％。再生回用液复用后，产品的电化学容量为237.5mA·h/g，为合格产品。实例3操作方法与实例1相同，交换柱采用φ90×1000，树脂装柱的高径比为7.5∶1，废包覆液中Ni含量为680mg/l，进液流量为10BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为921mmol/l，洗脱剂为5％NaCl+5％柠檬酸铵混合液，洗脱流量为2BV，得到的Ni含量为7.94g/l，Ni的回收回用率为99.8％。亚磷酸根去除率为97.8％。再生液复用后，产品的量化学容量为242.0mA·h/g，为合格产品实例4操作方法及交换柱同实例3，树脂柱的高径比为6∶1，废包覆液中Ni含量为763mg/l，进液流量为5BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂交换量为901.6mmol/l，洗脱剂为5％NaCl+1％柠檬酸铵混合液为5％NaCl+1％柠檬酸铵混合合液，洗脱剂流量为2.5BV，得到的洗脱液，Ni含量为7.57g/l，Ni的回收回用率为96.5％，亚磷酸根去除率为98.8％，再生液复用后，产品的电化学容量为233.2mA·h/g，为合格产品。实例5操作方法同实例1，装置采用φ180×1000的交换柱，树脂装柱的高径比为4.5∶1，废包覆液中Ni浓度为770mg/l，进液流量为8BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为811mmol/l，洗脱剂为2％NaCl+2％柠檬酸铵混合液，洗脱流量为3BV，得到的洗脱液中Ni含量为7.80g/l，Ni的回收回用率为98.1％，亚磷酸根去除率为98.0％，再生液复用后，产品的电化学容量为243.6mA·h/g，为合格产品。实例6操作方法及装置同实例5，树脂装柱的高径比为4∶1，废包覆液中Ni浓度为678mg/l，过液量为10BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为918.5mmol/l，洗脱剂为10％NaCl+5％柠檬酸铵混合液，洗脱流量为4BV，得到的洗脱液中Ni含量为9.37g/l，Ni的回收率为99％，亚磷酸根去除率为97.2％，再生液复用后，产品的电化学容量为241.3mA·h/g为合格产品。实例7操作方法同实例1，装置为φ1500×5300，树脂装柱的高径比为2∶1，废包覆液中Ni的浓度为5％mg/l，进液流量为5BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为876.8mmol/l，洗脱剂为5％NaCl+5％柠檬酸铵混合液，洗脱流量为3BV，得到的洗脱液Ni含量为7.71g/l，Ni回收回用率为99.8％，亚磷酸根去除率为98％。再生液复用后，产品的电化学容量为245.2mA·h/g为合格品。实例8操作方法及装置同实例7和树脂装柱的高径比为2.5∶1，废包覆液中Ni浓度为611.2mg/l，进液流量为6BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的交换量为912mmol/l，洗脱剂为5％NaCl+3％柠檬酸铵，洗脱流量为2BV，得到洗脱液中Ni含量为8.24g/l，Ni回收率为98.9％，亚磷酸根去除率为99％。再生液复用后，产品的电化学容量为249.9mA·h/g，为合格产品。上述实例1至实例8中各参数见表1和表2表1表2</tables>权利要求1.一种用于再生包覆液的凝胶型苯乙烯系离子交换树脂，其特征在于交换柱的直径φ与柱高的范围为25×800～1500×5300，装柱的高径比为2∶1～20∶1，废包覆液的含Ni量为570～800mg/l，废包覆液通过离子交换柱的流速为5-15BV，排放水中Ni含量＜1ppm，树脂的义换量为811～921mmol/l，洗脱剂成分为NaCl和柠檬酸铵，NaCl的含量为1％～10％，柠檬酸铵的含量为1％～10％，流脱树脂的流量为1BV～5BV，洗脱液的含Ni量为5.55～9.37g/l，Ni的回收回用率为96.5～99.8％，亚磷酸根的去除率为97.2％～99％，包覆产品的电化学容量为233～249.9mA·h/g.全文摘要本发明属电化学领域。贮氢合金包覆工序是镍氢电池生产中的一个关键工序，而包覆液的再生和循环复用成为急需解决的问题。本发明中Ni的回收率与亚磷酸根去除率均大于95％，并已应用于实际生产中。文档编号H01M4/04GK1153402SQ9610234公开日1997年7月2日申请日期1996年7月12日优先权日1996年7月12日发明者张笠,李慕玲,周占明,迟杰申请人:天津市南大水处理技术工程中心