专利名称：：间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法
技术领域：
：本发明涉及一种以间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，属于聚合物无^阻燃剂制备领域。
背景技术：
：聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate,以下简称APP)具有如下结构通式(NH4)n+2Pn03n+1(式中n〉10，为整数)通常是一种流动性良好的粉状物体，白度较高，酸碱度接近中性，化学稳定性好，使用安全，较难溶于大部分极性有机溶剂，不易发生化学变化；热稳定性好，含磷量和含氮量都很高，它们之间存在磷-氮协同阻燃效应，具有高的阻燃效能，被广泛用于替代卤素阻燃剂，应用于橡胶，塑料、涂料、纸张的阻燃。然而，它的化学结构上存在磷氧键，容易吸收水分子，因此其吸湿性较有机阻燃剂高，造成阻燃聚合物材料电性能的降低，限制了制品在电器工业的应用；且由于其为无机物，与有机物的相容性较差，因此用APP阻燃的聚合物材料其阻燃性会随时间增加而降低，同时APP会渗析迁移到制品的表面发生"反霜"的现象。因此对APP的微胶囊化改性是近年来学者常用的方法。JP9227110、US5534291公开了用三聚氰胺微胶囊化APP的方法；DE2949537、EP0180795公开了用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化APP的方法；US6291068、CN1229399提出了用热塑性的聚烯烃辨脂单体在APP表面聚合形成微胶囊的方法，；此外US5109037提出了用a-烯烃与乙烯基四氢吡咯的共聚物微胶囊化APP也取得了较好的进展，证明该方法能明显提高APP的耐水性能；CA1255448、CA1258009、CA1258010提出了用聚氨酯类聚合物微胶囊化APP的方法。这些方法都立足于降低APP的吸湿性，提高其耐水性，改善其热稳定性和提高其阻燃性。但以上微胶囊化APP的反应环境为水溶液，而APP极易水解，微胶囊过程中其聚合度会降低，阻燃性能下降，且APP的耐水性也会随着聚合度的下降而下降；而作为热塑性树脂，除去不少专利所涉及到的水溶液环境会导致APP水解之外，大部分热塑性树脂的耐温等级不够高，维卡软化点偏低，导致该方法包覆的微胶囊不能够应用于加工环境较高的聚合物材料。因此需要寻找一种微胶囊化材料及其包覆方法，来改善APP材料的性能。这种微胶囊材料应该具有以下特点1)能够溶于有机溶剂，因为APP不溶于大部分有机溶剂，包覆时以有机溶剂作为分散剂可以防止溶剂水对APP的影响；2)耐热性高，并且具有一定的阻燃性或能够与APP协同阻燃；3)与聚合物材料的相容性好，可以作为连接APP和聚合物基体的桥梁，达到降低APP渗析性的目的。间规聚苯乙烯(syndiotacticpolystyrene,以下简称SPS)是一种结晶性工程塑料，与通用聚苯乙烯(GPPS)相比，尽管二者原材料相同，但由于SPS中苯环在分子链平面的两侧交叉分布，形成间规有序排列，规整性好，因而性能有明显的改善。SPS耐水性非常好，具有较高的维卡软化点254°C，融化温度在270°C，在较高温度下能保持其基本性能不变，此外SPS是一种含大量苯环的高聚物，苯环结构含碳量高，易于被聚磷酸铵脱水成碳。因此可以看出，SPS是一个符合上述要求的聚磷酸铵微胶囊囊壁材料。此外SPS具有在加热时溶于氯代有机溶剂的特性，其性质也决定本发明所采用的包覆方法为"熔化分散冷凝法"熔化分散冷凝法"的主要技术特点是用做壁材的蜡状物质在受热时熔化，并将囊芯分散到这种液态壁材中，然后把形成的分散液冷却，使壁材凝固并包覆在囊芯表面从而形成微胶囊结构。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，其特点是利用具有良好的耐水性和耐渗析性的间规聚苯乙烯作为囊材包覆于聚磷酸铵表面从而达到提高其耐渗析性；此外作为包覆层的间规聚苯乙烯树脂，其分子结构中含碳量较高的苯环能够与聚磷酸铵反应快速成碳，并在其表面形成一层绝热的炭层，达到阻止聚磷酸铵热分解并,高其耐热性；利用间规聚苯乙烯树脂在升温时能够溶于部分氯代有机溶剂，而降温后析出的特点，使用"熔化分散冷凝"的方法来制备微胶囊化聚磷酸铵材料。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。间规聚苯乙烯微胶囊包覆聚磷酸铵的方法，包括以下步骤将10重量份聚磷酸铵与0.5-4重量份的间规聚苯乙烯树脂以及50-600重量份的分散剂加入带有搅拌器、温度计及冷凝回流装置的反应釜中，于温度40-20(TC，搅拌回流30分钟，直至间规聚苯乙烯树脂完全溶解，继续搅拌分散10-120分钟，停止加热，继续搅拌，使溶液缓慢冷却至室温，静置使悬浮液分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末。在本发明中，分散剂用量过低，APP的分散效果欠佳，可能形成团聚体，影响最终包覆效果；分散剂用量过高，分散及回收的能耗太高，从成本上讲不经济。SPS用量不足，会造成对APP粒子的包覆不完全，有部分颗粒裸露，包覆的目的没有达到；SPS的用量过高，APP颗粒表面的包覆层过厚，成本提高，使用不便，且对阻燃性有影响。其中，聚磷酸铵为白色粉末，平均粒径为5-20um，II型晶体，聚合度为500-1200;间规聚苯乙烯树脂间规度为50-90%,密度为1.02g/cm3，吸水率小于0.04%，不含填料及助剂。分散剂为含有-CI基团的脂肪族化合物或含有-CI基团芳香族化合物，脂肪族化合物是一氯甲垸、二氯甲垸、三氯甲垸、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙垸和三氯乙烷中的至少一种，芳香族化合物是一氯苯、12-二氯苯、14-二氯苯和124-三氯苯中的至少一种。洗涤沉淀物的有机溶剂为一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙垸或三氯乙烷中的任一种。性能测试数据是按以下方法测得1粒度、粒径分析、结构及微观形态分析采用日'本JEOL公司的JSM-5900LV型扫描电镜，在200-10000x下观察分析；2渗析性测定将微胶囊包覆前后的APP20份与聚丙烯80份于密炼机中共混5min后用平板硫化机压制成试片(100mmx100mmx1.6mm)。试片在95'C热水中浸泡4h，测定热水浸泡前后的表面电阻，用表面电阻的变化来表征其耐渗析性的好坏；3热重分析采用美国TA公司的SDT/Q600热重分析仪测试，升温速率1CTC/min，氮气氛围，通入量100ml/min;4阻燃性能测定氧指数测试，将APP、季戊四醇、PP按24:6:70的质量比双螺杆共混挤出造粒后注射成标准试样测试其氧指数，按GB2406标准。结果表明用本发明方法制得的微胶囊包覆APP，与未经包覆的APP比较，色度没有变化，平均粒径没有明显增大，颗粒的流动性好。详见图1-6扫描电镜照片所示，APP表面形成均匀的SPS包覆膜，未发现有单个颗粒裸露。详见表1所示，与未包覆前APP阻燃PP对比，间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆的聚磷酸铵的耐渗析性提高，耐热温度提高，阻燃性能也有所提高。按照本方法制得的产物可以用作聚烯烃等高分子材料的阻燃剂。本发明具有以下优点1材料的耐渗析性得到显著提高，在高湿高温环境下渗出率明显减小；2材料的热稳定型得到显著提高，在氮气氛围下其主要热失重台阶温度大幅度提高，经间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆后的聚磷酸铵用于加工温度更高的高分子材料；3阻燃性得到了提高，聚磷酸铵表面的间规聚苯乙烯囊材能够与聚磷酸铵协效阻燃；4整个包覆过程无化学反应，不产生有害物质，所得废液可经回收提纯后重复使用，不影响微胶囊包覆的效果。图1为实施例1所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图图2为实施例2所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图图3为实施例3所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图图4为实施例4所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图图5为实施例5所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图图6为实施例6所得的间规聚苯乙烯树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的扫描电镜图具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1将间规度50%，密度1.02g/cm3，吸水率小于0.04%的SPS0.5g及二氯甲烷50ml加入到带有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应釜中，于温度4(TC恒温搅拌反应30分钟，待SPS完全溶解后，加入粒径5^m，聚合度为500，n型晶体的APP10g，继续恒温搅拌约120分钟，使APP^;散均匀，停止加热继续搅拌，直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层，移去上层清液，将沉淀物用二氯甲垸洗潘、抽滤、烘干、研磨，获得流动性好的微胶囊包覆APP10.3g。实施例2将间规度90%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS4g及12-二氯乙垸600ml加入到带有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应釜中，于温度60'C恒温搅拌反应30分钟，待SPS完全溶解后，加入粒径20pm，聚合度为1200，II型晶体的APP10g，继续恒温搅拌约10分钟，使APP分散均匀，停止加热继续搅拌，直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层，移去上层清液，将沉淀物用12-二氯乙垸洗涤、抽滤、烘干、研磨'获得流动性好的微胶囊包覆APP13.2g。实施例3将间规度70%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS2g及124-三氯苯200ml加入到带有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应釜中，于温度20(TC恒温搅拌反应30分钟，待SPS完全溶解后，加入粒径10pm，聚合度为1000，n型晶体的APP10g，继续恒温搅拌约30分钟，使APP分散均匀，停止加热继续搅拌，直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层，移去上层清液，将沉淀物用三氯甲垸洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得流动性好的微胶囊包覆APP11.8g。实施例4将间规度80%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS2g及1，2-二氯苯160ml加入到带有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应釜中，于温度18CTC恒温搅拌反应30分钟，待SPS完全溶解后，加入粒径15pm，聚合度为1000，n型晶体的APP10g，继续恒温搅拌约60分钟，使APP分散均匀，停止加热继续搅拌，直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层，移去上层清液，将沉淀物用一氯甲烷洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得流动性好的微胶囊包覆APP11.7g。实施例5将间规度60%，密度1.02g/cm3,水率小于0.04%的SPS4g及1，1-二氯乙垸160ml加入到带有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应釜中，于温度8CTC恒温搅拌反应30分钟，待SPS完全溶解后，加入粒径15pm，聚合度为1000，n型晶体的APP10g，继续恒温搅拌约100分钟，使APP分散均匀，停止加热继续搅拌，直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层，移去上层清液，将沉淀物用三氯乙垸洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得流动性好的微胶囊包覆APP13.7g。，实施例6将间规度80%，密度1.02g/cm3，水率小于0.04%的SPS1.5g及三氯乙烷160ml加入到带有搅拌器、温度计及回流冷凝器的反应釜中，于温度75'C恒温搅拌反应30分钟，待SPS完全溶解后，加入粒径15iam,聚合度为1000，1I型晶体的APP10g，继续恒温搅拌约90分钟，使APP分散均匀，停止加热继续搅拌，直至溶液冷却至室温。将溶液静置分层，移去上层清液，将沉淀物用一氯乙烷洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得流动性好的微胶囊包覆APP11.0g。表1实施例1-6的主要测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤将10重量份聚磷酸铵与0.5-4重量份的间规聚苯乙烯树脂以及50-600重量份的分散剂加入带有搅拌器、温度计及冷凝回流装置的反应釜中，于温度40-200℃，搅拌回流30分钟，直至间规聚苯乙烯树脂完全溶解，继续搅拌分散10-120分钟，停止加热，继续搅拌，使溶液缓慢冷却至室温，静置使悬浮液分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末；其中，聚磷酸铵白色粉末，平均粒径为5-20μm，II型晶体，聚合度为500-1200；间规聚苯乙烯树脂间规度为50-90％，密度为1.02g/cm3，吸水率小于0.04％。2、根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述分散剂为含有-CI基团的脂肪族化合物或含有-CI基团芳香族化合物脂肪族化合物是一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲垸、一氯乙垸、11-二氯乙垸、12-二氯乙烷和三氯乙烷中的至少一种；芳香族化合物是一氯苯、12-二氯苯、14-二氯苯和124-三氯苯中的至少一种。3、根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述洗涤沉淀物的有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、11-二氯乙烷、12-二氯乙烷或三氯乙烷中的任一种。全文摘要一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法。其特点是将10重量份聚磷酸铵与0.5-4重量份的间规聚苯乙烯树脂以及50-600重量份的分散剂加入带有搅拌器、温度计及冷凝回流装置的反应釜中，于温度40-200℃，搅拌回流30分钟，直至间规聚苯乙烯树脂完全溶解，继续搅拌分散10-120分钟，停止加热，继续搅拌，使溶液缓慢冷却至室温，静置使悬浮液分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤、抽滤、烘干、研磨，获得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉末。本发明与未包覆的聚磷酸铵相比，该微胶囊包覆聚磷酸铵的颗粒流动性好，包膜致密均匀，耐渗析性得到提高，阻燃性和热稳定性能都得到提高。用作聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂。文档编号B01J13/02GK101429291SQ20081014788公开日2009年5月13日申请日期2008年12月16日优先权日2008年12月16日发明者冯建明,波尹,轶李,杨鸣波申请人:四川大学