高效液相色谱快速测定糠醛含量的方法
【专利摘要】本发明提供了一种高效液相色谱快速测定糠醛含量的方法，该方法采用的色谱柱为聚苯乙烯二乙烯苯树脂色谱柱，柱流动相为硫酸溶液，所述的硫酸溶液浓度0.001-0.01mol/L，检测柱温为55-65℃，示差检测器温度：40-55℃。该方法测定速度快，可快速测定醛汽中糠醛含量与浓度，可用于半成品生产控制，指导脱水环化工艺过程中反应终点的判断。
【专利说明】高效液相色谱快速测定糠醛含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高效液相色谱快速测定糠醛含量的方法。
【背景技术】
[0002]糠醛是一种广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂。糠醛又名呋喃甲醛，常温下是无色透明的液体，且有苦杏仁味，工业品略显淡黄色。在空气中容易变黑。分子量96. 09，比重I. 16，熔点-36. 67V。沸点 161. 67°C，相对密度 I. 1596 (20°C)，燃点 393°C，临界压力 5. 5MPa。
[0003]目前世界上生产糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。以植物为原料，经酸性水解制糠醛是目前唯一的工业化生产方法。我国糠醛生产厂家95%采用硫酸催化法。目前，酸性水解生产糠醛工艺分一步法和两步法，发展两步法糠醛生产工艺，是糠醛工业的必然发展趋势。无论是一步法还是两步法，糠醛的收率最高只能达到70%左右，一些技术问题需要研究和探索。因此糠醛生产工艺还需进一步改进，而在此改进过程中糠醛半成品中糠醛含量的测定是必不可少的。
[0004]目前，糠醛的生产工艺主要有传统的一步法工艺和近几年才开始探索，研究较热的两步法生产工艺。不管是戊聚糖水解与脱水环化一步完成的一步法生产工艺，还是先水解，渣液分离后再脱水环化的两步法生产工艺。所得醛汽冷凝液均为酸性物质。如何对醛汽冷凝液中糠醛含量进行快速测定，以测定结果来判断脱水环化的终点，进而指导生产是此领域的一个重要研究课题。糠醛含量的测定方法主要有传统的滴定法，气相色谱法，高压液相色谱C18柱法。但滴定法步骤繁琐，用时长，不能及时快速测定以指导实际生产；气相色谱法虽然速度较快，但由于糠醛半成品(醛汽冷凝液）酸度高，对气相色谱柱腐蚀严重，不能长期使用并且稳定性差；高压液相色谱C18柱法必须采用挥发性较强的有机溶解为流动相有一定毒性，长期使用对实验室及人员危害较大，且由于样品酸度大，色谱柱填料流失严重，使用寿命短。
【发明内容】
[0005]为了解决以上问题本专利发明了一种选用耐酸性能强，运行稳定、使用寿命长的HPX-87H氢型柱，配制一种挥发性小的稀酸流动相，并对样品进行快速处理的可同时用于糠醛半成品和成品含量进行快速精准测定的检测方法。
[0006]高效液相色谱快速测定糠醛含量的方法，步骤包括取样、标准曲线的制作、液相系统、样品稀释处理和上样测定，该方法采用的色谱柱为聚苯乙烯二乙烯苯树脂色谱柱，柱流动相为硫酸溶液，样品液经带冷却管的取样器取得，流动相作为样品稀释液对样品进行稀释；所述的硫酸溶液浓度为0.001-0. 01mol/L,检测柱温为55_65°C，示差检测器温度：40-55。。。
[0007]所述的硫酸溶液优选浓度为0.005mol/L。
[0008]所述的检测优选柱温为60°C。[0009]所述的示差检测器优选温度为45°C。
[0010]以下本发明所采用本检测方法的步骤。
[0011]( I)取样：工业化生产中的脱水环化工序，在脱水环化罐醛汽管道设计醛汽取样口。取样时，先将取样器与取样口相连，打开冷却水冷却，打开醛汽取样阀门使醛汽冷凝后，收集在取样杯中，弃去杯中前I分钟样品，收集I分钟后样品50ml以上，用于糠醛含量的测定。
[0012](2)标准曲线的制作：根据糠醛在水溶液中的溶解度，使用液相色谱流动相配制一系列浓度的糠醛标准溶液，过O. 2um-0. 5um有机膜，准备上机测定，绘制标准曲线。得出回归方程，及相关系数。
[0013](3)液相系统：
[0014]聚苯乙烯二乙烯苯树脂色谱柱：BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流动相：
O.005mol硫酸溶液；流速：0. 600mL / min ;柱温：60°C ;示差检测器温度：45°C ;进样体积为20 μ L
[0015](4)样品处理：用折光仪对样品中糠醛浓度进行粗侧，加流动相稀释，按一定的稀释倍数对样品进行稀释，控制糠醛浓度在1%作用，精确记录稀释倍数。稀释后过O. 2um有机膜，准备上机测定。
[0016](5)上机测定：色谱稳定后，样品进样体积为20 μ L，进行测定，并计算含量。
[0017]本发明是一种用于快速测定糠醛成品、半成品中糠醛含量的方法，具有以下优
占·
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[0018](I)高效液相色谱ΗΡΧ-87Η法测定糠醛半成品中糠醛的含量，所用流动相为
O.005Μ硫酸水溶液，与气相色谱法及高效液相色谱C18柱法相比，操作比较简单，稳定性好，且流动相清洁无污染。
[0019](2)高效液相色谱ΗΡΧ-87Η法色谱柱经久耐用，属于酸柱，适合测定含酸类物质的样品，可有效的检测糠醛半成品中糠醛的含量。
[0020](3)该方法测定速度快，可快速测定醛汽中糠醛含量与浓度，可用于半成品生产控制，指导脱水环化工艺过程中反应终点的判断。
[0021](4)在标准曲线配制与样品稀释过程中，稀释液均使用当前色谱条件下的流动相，避免了溶剂峰的出现，降低了溶剂峰对样品中各组分特征峰的影响，检测数据更为准确。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图I本发明实施例的标准曲线；
[0023]图2糠醛检测的HPLC图谱；其中数字表示物质出峰时间，最高的峰值为糠醛样品液峰值。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0025]实施例I
[0026]( I)取样：从糠醛生产车间，将取样器与取样口相连，打开冷却水阀门，通冷却水后打开醛汽取样阀门，醛汽经冷凝后，收集在取样杯中，弃去杯中前I分钟样品，收集I分钟后样品50ml，用于糠醛含量的测定。
[0027](2)标准曲线的制作：根据糠醛在水溶液中的溶解度，分别吸取糠醛纯品溶液10、50,100,200,500,1000 μ I于100.0ml容量瓶中，各加流动相至刻度，摇匀后，即得糠醛标准系列，分别含糠醛O. 16,0. 58、I. 16,2. 32、5. 8、11. 6mg/ml ;得到测的标准曲线回归方程为
[0028]y=4247272. 6203x+152310. 3247
[0029]R2=O. 9999
[0030]相关系数满足要求，标准曲线见附图I。
[0031](3)液相系统：色谱柱：BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流动相：0. 005mol硫酸溶液；流速：0. 600mL / min ;柱温：60°C ;示差检测器温度：45°C ；
[0032](4)样品处理：用折光仪对样品中糠醛浓度进行粗侧，测定糠醛浓度大约在10%左右，加流动相稀释10倍。稀释后过O. 2um有机膜，准备上机测定。
[0033](5)上机测定：色谱稳定后，样品进样体积为20 μ L，进行测定，并计算含量。
[0034]HPLC检测结果如下，谱图见附图2。
[0035]
名称保留时间面积％面积
甲酸13.5637911160.210.248812
乙酸14.74529164598.63.669659
15. 70972150431. 53. 35381
甲醇18.5199360.5310.208689
糠醛47.072344198287092.51903
[0036]测定样品峰面积y=41982870，根据回归方程 y=4247272. 6203x+152310. 3247
[0037]计算浓度x=8. 84885mg/ml ；
[0038]样品稀释倍数为10倍，所以本半成品糠醛浓度为88. 4885mg/ml。
[0039]实施例2
[0040]( I)取样：从糠醛生产车间，将取样器与取样口相连，打开冷却水阀门，通冷却水后打开醛汽取样阀门，醛汽经冷凝后，收集在取样杯中，弃去杯中前I分钟样品，收集I分钟后样品80ml，用于糠醛含量的测定。
[0041](2)标准样制作：根据糠醛在水溶液中的溶解度，吸取糠醛纯品溶液1000 μ I于100.0ml容量瓶中，加流动相至刻度，摇匀后，即得糠醛标准样11. 6mg/ml。
[0042](3)液相系统：色谱柱：BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流动相：0. 005mol硫酸溶液；流速：0. 600mL / min ;柱温：60°C ;示差检测器温度：45°C ；
[0043](4)样品的处理：用折光仪对样品中糠醛浓度进行粗侧，测定糠醛浓度大约在10%左右，加流动相稀释10倍。稀释后过O. 2um有机膜，准备上机测定。
[0044](5)上机测定：色谱稳定后，样品进样体积为20 μ L，进行测定，并计算含量。
[0045]测的标样峰面积为55341050，样品峰面积为41982860，按如下公式计算：
[0046]
厂_ &样I标1
样=^A
a标
[0047]式中：C#—糠醛半成品中糠醛的含量，单位：mg/mL ；[0048]C标一标样中糠醛的含量，单位：mg/mL ；
[0049]A#—糠醛半成品中糠醛的色谱峰面积；
[0050]Ag—标样中糠醛的色谱峰面积；
[0051 ]f 一糠醛半成品的稀释因子。
[0052]得，样品的浓度为
[0053]C=41982860 X 11. 6 X 10 + 55341050=87. 9999mg/ml。
[0054]实施例3
[0055]与实施例2的不同在于：是采用的流动相为0.01mol/L的硫酸溶液；检测柱温为55°C，示差检测器温度40°C，所得的标样峰面积为55241030，样品峰面积为41902863，样品浓度为
[0056]C=41902863X 11. 6X 10 + 55241030=87. 9913mg/ml。
[0057]实施例4
[0058]与实施例2的不同在于：是采用的流动相为 0.001mol/L的硫酸溶液；检测柱温为65°C,不差检测器温度55°C,所得的标样峰面积为55243030,样品峰面积为41963863,样品浓度为
[0059]C=41963863 X 11. 6 X 10 + 55243030=88. 116mg/ml。
【权利要求】
1.高效液相色谱快速测定糠醛含量的方法，步骤包括取样、标准曲线的制作、液相系统、样品稀释处理和上样测定，其特征在于：该方法采用的色谱柱为聚苯乙烯二乙烯苯树脂色谱柱，柱流动相为硫酸溶液，样品液经带冷却管的取样器取得，流动相作为样品稀释液对样品进行稀释；所述的硫酸溶液浓度为0.001-0.01mol/L，检测柱温为55_65°C，示差检测器温度：40-55°C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫酸溶液浓度为O.005mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的检测柱温为60°C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的示差检测器温度为45°C。
【文档编号】G01N30/34GK103487536SQ201310450879
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】王萍, 刘阳, 肖林, 覃树林, 崔艳 申请人:山东龙力生物科技股份有限公司