强碱性复合树脂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种强碱性复合树脂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 强碱性阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的 转变、物质的脱色以及催化剂等方面。国内外研制强碱性阴离子交换树脂的技术已有一定 进展。文献SU675056公开了在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2%的2-巯基苯并咪唑，然后再 与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂。文献JP01-75041公开了具有三环结构的三乙基 二胺型强碱阴离子交换剂。文献JP07-24334公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换 剂，其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间的亚甲基α-C上无氢。文献JP2002-212226 公开了在苯环和季铵氮原子间含长链烃基苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。
[0003] 目前工业上强碱性阴离子交换树脂的制备是先采用悬浮聚合的方法合成共聚物， 在进一步氯甲基化反应获得氯甲基树脂的基础上，通过胺化反应转型制得。现有技术制备 的强碱性离子交换树脂在使用过程中往往存在着易发生热分解，易发生不可逆溶胀等问 题，这也在一定程度上限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。
[0004] 石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有良好的力学、光学、电学和热学性能。 与碳纳米管相比，石墨烯的主要性能指标均与之相当甚至更好，并且避免了碳纳米管研究 与应用中难以逾越的手性控制和催化剂杂质等难题。利用石墨烯的高强度、高导电率、强度 大、可柔韧弯曲等独特性质，对聚合物材料进行改性，可以制备得到高性能的聚合物基纳米 复合材料。
[0005] Zhang等人采用氧化石墨烯片和聚苯胺单体进行原位聚合制备了石墨烯片/聚 苯胺（GS/PANI)纳米纤维复合材料，这种复合材料在电流密度0. lA/g时的比电容可高达 480F/g，且具备良好的循环稳定性（Kai Zhang，Li Li Zhang，X.S. Zhao, Jishan Wu, Chem. Mater. 2010,22, 1392-1401)。Brinson等系统研究了纳米碳材料-聚合物复合材料的性 能，发现石墨烯/聚甲基丙烯酸中（FGS/PMMA)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的强 度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳 米管和膨胀石墨（Ramanathan T, Abdala A A, Stankovich S, Dikin D A, Herrera-Alonso Mj Piner R D，Adamson D H，Schniepp H Cj Chen X，Ruoff R Sj Nguyen S Tj Aksay I A，Prud' Homme R K，Brinson L C，Nature Nanotechnology，2008, 3, 327)。
[0006] 目前，聚合物纳米复合材料的合成设计的目的是以最简单、最捷径的技术获得纳 米级颗粒均匀分散的复合材料。然而石墨烯/聚合物复合材料的研究中发现，因为石墨 烯分子轻薄，并且分子之间存在范德华力，在聚合物基体中很容易聚集在一起，不易均匀分 散，制备的复合材料中往往存在局部富集，界面之间结合强度不够的问题，失去了无机纳米 材料本身的优良特性，大大限制了其在很多领域的应用。因此，改善石墨烯与聚合物基体相 容性是当前石墨烯应用领域中的重要课题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性复合树脂中纳米材料分散不 均，树脂耐热性能差，抗溶胀性能差的问题，提供一种新的强碱性复合树脂材料，该树脂具 有分散性好，成球均匀，耐热性能好，抗溶胀性能优良的特点。本发明所要解决的技术问题 之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性复合树脂材料的制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性复合树脂材 料，以重量百分比计包括以下组份：
[0009] a) 75~90%的聚合单体；
[0010] b) 5~15%的共聚单体；
[0011] c)0· 1~5%的功能化石墨烯；
[0012] d)0. 1~10%的引发剂；
[0013] 其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯、4- (3-氯丙基)苯乙烯、4- (3-溴丙基） 苯乙稀、4_ (4_氣丁基)苯乙稀、4_ (4_漠丁基)苯乙稀、4_ (5_氣戊基)苯乙稀或4_ (5_漠 戊基）苯乙烯中的至少一种；
[0014] 所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二 乙烯基苯中的至少一种；
[0015] 所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的至少一 种；
[0016] 所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢 中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4- ( 3-氯丙基)苯 乙烯中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少 一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯或羧基化石墨烯 中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至 少一种。
[0021] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性复合树脂材 料的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 1)将所需量的聚合单体、共聚单体、功能化石墨烯和引发剂混合成溶液A ;
[0023] 2)将溶液A超声振荡处理，得到溶液B ;其中，超声处理时间为8~20分钟，温度 为20~50°C，处理功率为40~100W，频率为30~IOOkHz ;
[0024] 3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0. 5~4%的水溶液C ;其中，所述聚合助剂 选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，聚合助剂的用量为 聚合单体重量的5~50% ;
[0025] 4)将溶液B在60~75°C预聚合0. 5~2. 5小时；将溶液B与溶液C混合，升温至 70~90°C，反应5~15小时，然后升温至90~KKTC，反应5~15小时固化成型；反应结 束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围〇. 35~0. 60毫米的复合树 脂微球；
[0026] 5)向复合树脂微球中加入相当于复合树脂微球重量110~250%的溶胀剂、70~ 200%的胺化试剂和60~180%的碱，在25~45°C下反应5~30小时；反应结束后，经水 洗，加入转型剂转型，再水洗至中性，得所述强碱性复合树脂材料；其中，所述溶胀剂选自二 氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、 三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一 种；所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种。
[0027] 上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。
[0028] 上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。
[0029] 上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺中的至少一种。
[0030] 上述技术方案中，优选地，所述转型剂选自氢氧化钠或碳酸氢钠中的至少一种。
[0031] 上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的10~40% ;溶 胀剂的用量为复合树脂微球重量的150~200% ;胺化试剂的用量为复合树脂微球重量的 100~180% ;碱的用量为复合树脂微球重量的80~150%。
[0032] 本发明中所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中 的至少一种，氨基化石墨烯可以包括伯氨基化、仲氨基化和叔氨基化石墨烯。功能化石墨烯 可由对石墨烯进行共价键功能化反应得到，这已经是本领域中所熟知的石墨烯功能化改性 制备技术，文献CN201010251395. 4已公开报道。
[0033] 本发明中涉及的交联骨架是苯乙烯系，合成共聚骨架后，通过胺化反应引入功能 基团季铵基。具体地，将功能化石墨烯预先混合在聚合单体中，石墨烯表面的功能化基团活 化石墨烯使其具备较好的分散性。功能化石墨烯表面因功能化基团的存在而带有负电荷， 在自由基引发剂的作用下参与到单体的聚合过程，得到功能化石墨烯/聚合物复合材料。 通过胺化反应引入功能基团季铵基，