弹性体纳米复合材料制造的制作方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料的制备方法。更具体地说，本发明涉及在聚合物制造过程期间制备弹性体纳米复合材料的方法。

背景技术：

主要含异丁烯单元的橡胶状聚合物以它们的低透气性、独特的阻尼性能和低表面能著称；这些性能使得此类共聚物在诸如轮胎内衬的应用中是尤其希望的。为了在终端应用中与其它弹性体组分具有更好相容性或可共固化性，将至少一种不饱和共聚单体和/或含反应性官能团的共聚单体引入所述异丁烯橡胶状聚合物。此前已知的共聚单体包括异戊二烯和苯乙烯。可以将所述聚合物部分地溴化以获得更好相容性。

轮胎工业总是对提高轮胎的阻隔性能感兴趣。改进阻隔性能的一种方法是将它们与层状填料混合以形成弹性体纳米复合材料。层状填料可以在基础聚合物中采用五种不同状态。

第一状态是"颗粒分散体"，其中填料粒度呈微米数量级，但是均匀地分散在基础聚合物中。术语聚集体和附聚物已经用来描述这种状态。

第二状态是"插层纳米复合材料"，其中聚合物链插入层状填料结构中，这以结晶学规则方式进行，无论聚合物与填料的比例如何。插层纳米复合材料通常可以在有机填料板之间含有数个聚合物层。纳米填料的用橡胶溶胀的廊道空间(gallery spacing)从大约0.3-0.7nm的原始状态增加直至大约2.0-6.0nm可以认为是产生插层状态。

第三状态是"絮凝纳米复合材料"。这概念上与插层纳米复合材料相同；然而，个体填料层有时絮凝或聚集，这归因于填料层的羟基化边缘与边缘的相互作用。

第四状态是"插层-絮凝纳米复合材料"。在该纳米复合材料中的填料板可以被分离；然而，具有100-500nm的厚度的类晶团聚体(tactoid)或附聚物可以形成。

第五状态是"剥离纳米复合材料"。在剥离纳米复合材料中，个体填料层在连续聚合物内被平均距离分离，该平均距离取决于在聚合物中的填料浓度或加载量。

然而，在制备弹性体纳米复合材料中，疏水性聚烯烃弹性体和亲水性无机填料之间的不相容性会使得很难实现在弹性体内的良好分散或剥离。已经作出大量工作来改性填料或弹性体以使这两种成分更相容。此前已经显示，聚合物上的官能团和填料层表面之间的更好相互作用将导致更高程度的分散和剥离。这又将产生具有提高的阻隔性能的弹性体纳米复合材料。

技术实现要素：

发明概述

本发明涉及纳米复合材料的制备方法。在本发明中，所公开的制备方法在疏水性弹性体和亲水性填料之间产生更大相容性。通过让弹性体和填料具有增加的相容性，如果存在纳米复合材料的任何压缩或将来的混合/搅拌，则已剥离粘土不太倾向于再附聚，而所述再附聚将负面影响纳米复合材料的所需低渗透特性。

本文公开的是弹性体纳米复合材料的制备方法，其中所述纳米复合材料由基于异丁烯的聚合物和层状纳米填料形成。该方法包括以下步骤：a)使异丁烯单体和多烯烃单体聚合以制备基于异丁烯的聚合物；b)在所述方法中完成至少一个质量传递依赖性阶段(mass transfer dependent stage)，其中在所述至少一个阶段完成后和在聚合物的任何回收之前，将所述聚合物溶解在溶剂中；c)让所述层状纳米填料和聚合物溶剂接触以获得纳米复合材料；和d)回收所述纳米复合材料。完成的所述至少一个质量传递阶段可以是产生所述聚合物的所述单体的聚合。

在本发明的一个方面中，所完成的质量传递依赖性阶段可以是：i)所述异丁烯单体和多烯烃单体的聚合；ii)所述基于异丁烯的聚合物在溶剂中的官能化；或iii)所述官能化的基于异丁烯的聚合物溶剂的中和。在制备弹性体纳米复合材料过程中，可以完成这些步骤中的任一或更多或所有步骤。当在与纳米填料接触之前完成的唯一阶段是聚合时，所述单体的聚合可以在溶剂中进行以致聚合物已经溶解在溶剂中并且与纳米填料的接触在没有从溶剂取出聚合物的情况下发生。在另一个实施方案中，在让所述纳米填料淤浆和聚合物溶剂接触之前至少完成阶段i)和ii)。

在本发明的一个公开的方面中，基于异丁烯的聚合物是由C₄-C₁₄多烯烃聚合的。所述多烯烃单体可以是异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、烷基苯乙烯或间戊二烯中的至少一种。

在本发明的另一个公开的方面中，所述基于异丁烯的聚合物是丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化异丁烯-甲基苯乙烯橡胶、氯化异丁烯-甲基苯乙烯橡胶、星形支化丁基橡胶、星形支化氯化丁基橡胶、星形支化溴化丁基橡胶、异戊二烯-异丁烯-甲基苯乙烯橡胶或异丁烯-环戊二烯-甲基苯乙烯橡胶。

在另一个公开的方法中，所述层状纳米填料是蒙皂石(smectite)或层状硅酸盐粘土。或者，所述层状纳米填料是蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石(volkonskoite)、合成锂皂石(laponite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)、富镁蒙脱石(stevensite)、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物或水滑石。

还公开的是在任何实施方案中，所述层状纳米填料在与所述聚合物溶剂接触之前已经用改性剂处理。

在适用于任何公开的实施方案的另一个公开方面中，在让所述层状纳米填料与所述聚合物溶剂接触之前，将所述层状纳米填料混合在溶剂中以产生填料淤浆。

在本发明的另一个公开的方面中，让纳米填料和聚合物在高剪切混合或静态混合条件下接触。

在本发明的适用于任何公开的实施方案的另一方面中，可以在所述接触步骤期间添加乳化剂。

在另一个公开的方面中，使用以下步骤中的至少一个回收弹性体纳米复合材料：除去溶剂，洗涤纳米复合材料，干燥纳米复合材料，和将纳米复合材料打包。

附图简述

现将举例并参照附图描述本发明，附图中：

图1是制造对于基础聚合物基于溶液聚合的纳米复合材料聚合物的示意图；

图2是制造对于基础聚合物基于淤浆聚合的纳米复合材料聚合物的示意图；和

图3是卤化纳米复合材料聚合物的制造方法的示意图。

发明详述

现在描述本发明的各个特定的实施方案、变型和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，本"发明"的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。

定义

适用于当前描述的发明的定义如下所述。

橡胶是指符合下述ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物："能够从大的变形恢复，并且可以、或已经被改性到它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的材料"。"弹性体"是可以与术语"橡胶"互换使用的术语。弹性体组合物是指包含上述定义的至少一种弹性体的任何组合物。

按照ASTM D1566定义的硫化橡胶配混物是指"由弹性体配混的、易于由于小的力引起大的变形的、在除去变形力后能够快速有力地恢复到大致其原始尺寸和形状的交联弹性材料"。固化弹性体组合物是指已经经历固化过程和/或包含有效量的固化剂或固化包装料(cure package)或使用有效量的固化剂或固化包装料制备的任何弹性体组合物，并且是可与术语"硫化橡胶配混物"互换使用的术语。

术语"phr"是份/100份橡胶或"份"，并且是本领域中常用的量度，其中相对于所有弹性体组分的总量测量组合物的各组分。无论在给定配方中存在一、二、三或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分相对100份橡胶求比值，并以phr表示。例如，这样人们可以容易基于相同的相对比例的橡胶来比较不同组合物之间的固化剂或填料加载量的水平，而无需在调节仅一种，或更多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。

烷基指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从该烷烃衍生的烷属烃基团，例如，甲基(CH₃)，或乙基(CH₃CH₂)等。

芳基指构成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的环结构特性，并且典型地在其结构中具有交替的双键("不饱和")的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如，苯基，或C₆H₅。

取代是指至少一个氢基被至少一个取代基替代，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯(盐)或烷基磺酸酯(盐))、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，含1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，含1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是被至少一种卤素取代的含1-20个碳原子的直链或支链烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2,2-二氯代乙基、2,2-二溴代乙基、2,2-二氟代乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟代丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二溴代丁基、4,4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2,2,2-三氟代乙基、2,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2-四氟代乙基和2,2,3,3-四氟代丙基。因此，例如，"取代的苯乙烯单元"包括对甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。

弹性体

可用于本发明实践的优选的弹性体包括a)衍生自至少一种C₄-C₇异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的聚合物和b)C₄-C₇异烯烃单体的均聚物。一些这样的共聚物通常称为"丁基橡胶"。对于这种共聚物，共聚物中异烯烃衍生的含量在一个实施方案中，在70-99.5wt％的范围内，在另一个实施方案中，在85-99.5wt％的范围内，按总单体衍生的单元的重量计。共聚物中总多烯烃衍生的含量在一个实施方案中，按30-0.5wt％，在另一个实施方案中，按15-0.5wt％存在于混合物中。在又一个实施方案中，聚合物的12-0.5wt％是多烯烃衍生的单元。在又一个实施方案中，聚合物的8-0.5wt％是多烯烃衍生的单元。在此对于本发明目的，多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体并可以是脂族或芳族单体。

C₄-C₇异烯烃可以选自化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C₄-C₁₄多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、烷基苯乙烯和间戊二烯，及其它单体例如美国专利号5,506,316中公开的那些。

当异烯烃是异丁烯时，弹性体可以称为"基于异丁烯的弹性体"并且是指包含至少70mol％异丁烯衍生的单元的弹性体或聚合物。可用于本发明的基于异丁烯的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使92-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或在又一个实施方案中，使95-99.5wt％异丁烯与0.5wt％-5wt％异戊二烯反应获得的。

本发明一个合乎需要的实施方案中的弹性体是卤化的。卤化丁基橡胶是通过将上述任何丁基聚合物卤化而制备的。卤化可通过任何方式进行，并且本发明在此不受卤化方法限制。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素wt％在一个实施方案中为0.1-10wt％，在另一个实施方案为0.5-5wt％。在又一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt％为1.0-2.5wt％。

根据本发明的另一个实施方案，所述弹性体是包含C₄-C₇异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的无规共聚物，所述共聚物含至少85wt％，或者至少86.5wt％异烯烃单元，大约8-大约12wt％烷基苯乙烯单元和大约1.1-大约1.5wt％卤素。在一个实施方案中，所述聚合物可以是C₄-C₇α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含大约8-大约12wt％甲基苯乙烯，和1.1-1.5wt％溴或氯。示例性的材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物：

其中R和R¹独立地是氢，低级烷基，例如C₁-C₇烷基和伯或仲烷基卤，X是卤素。在一个实施方案中，R和R¹各自是氢。

存在于所述无规聚合物结构中的总烷基取代的苯乙烯[结构(1)和(2)的总计]的至多25mol％在一个实施方案中可以是上述卤化的烷基取代的结构(2)，在另一个实施方案中，10-25mol％。在又一个实施方案中，所述无规共聚物本身中的官能化结构(2)的量为大约0.8-大约1.10mol％。

在一个实施方案中，弹性体包含异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的含大约5-大约10mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的甲基取代基的至多25mol％含有溴或氯原子，例如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及它们的酸或酯官能化型式。

在另一个实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经选择使得它可与存在于基体聚合物中的官能团，例如，酸，氨基或羟基官能团反应或形成极性键。

在某些实施方案中，所述无规共聚物具有基本上均匀的组成分布使得所述聚合物的至少95wt％具有下述对烷基苯乙烯含量：该对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内。示例性的聚合物的特征在于小于4.0，或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。所述共聚物具有通过凝胶渗透色谱测定的400,000至2,000,000的示例性的粘均分子量和100,000至750,000的示例性的数均分子量。

上述无规共聚物可以如下制备：通常在包含卤化烃(一种或多种)例如氯化烃和/或氟化烃的稀释剂中(参见美国专利7,232,872)使用路易斯酸催化剂和任选的催化剂引发剂经由淤浆聚合，接着在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂存在下在溶液中卤化，优选溴化，任选地，接着用不同的官能化结构部分亲电取代所述卤素。

卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物一般含有大约0.8-大约1.1mol％卤代甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。在另一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量是0.80-1.10mol％，在又一个实施方案中，0.80-1.00mol％，在又一个实施方案中，0.85-1.1mol％，在又一个实施方案中，0.85-1.0mol％，其中合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。以另一种方式表示，本发明的共聚物含有约1.1-约1.5wt％卤素，在另一个实施方案中，1.1-1.5wt％卤素，在另一个实施方案中，1.15-1.45wt％卤素，基于所述聚合物的重量。在一个优选的实施方案中，卤素是溴或氯；在最优选的实施方案中，卤素是溴。

所述聚合物基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，所述无规聚合物是C₄-C₇异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元按大约10-大约25mol％存在于所述聚合物中，基于对甲基苯乙烯的总数目，和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中，按8-12wt％，在另一个实施方案中，按9-10.5wt％存在，基于所述聚合物的总重量。在另一个实施方案中，对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。

适合用于本发明的含其它C₄-C₇异烯烃衍生的单元的弹性体包括含所述异烯烃和两种多烯烃的三元共聚物，其中所述多烯烃在聚合之前具有不同的主链结构。此类三元共聚物包括C₄-C₈异烯烃衍生的单元、C₄-C₁₄多烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的嵌段和无规三元共聚物两者。此类三元共聚物可以由异丁烯、异戊二烯和烷基苯乙烯，优选甲基苯乙烯单体形成。另一种适合的三元共聚物可以由异丁烯、环戊二烯和烷基苯乙烯单体聚合。此类三元共聚物在阳离子聚合条件下获得。

层状填料

为了形成所需弹性体纳米复合材料，将层状填料结合到所述弹性体聚合物中。层状填料也可以称为纳米填料，这归因于该粘土的尺寸。纳米填料具有大约1.0纳米(1.0×10^-9m)至大约100微米(1.0×10^-4m)的最大尺寸。纳米填料的其它特征是表面积与体积的高比例；这区别于可能具有非常小的最大尺寸、但是每个颗粒具有表面积与体积的低比例的细粒碳黑。表面积与体积的这种高比例为纳米填料提供片状结构。此类材料通常是附聚的，得到层状填料。

在一个实施方案中，层状粘土属于具有膨胀晶格的粘土矿物的一般类别，通常称为"蒙皂石"或"蒙皂石型粘土(smectite-type clay)"。举例来说，它可以包括由蒙脱土、贝得石和绿脱石组成的二-八面体蒙皂石，和包括皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石的三-八面体蒙皂石。还涵盖合成制备的蒙皂石-粘土。

在还有的其它实施方案中，层状粘土可以包括天然或合成层状硅酸盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何前述实施方案的结合物也加以考虑。

可以通过至少一种能够与存在于层状填料的层间表面处的阴离子经历离子交换反应以使粘土变得更疏水性的试剂、改性剂或表面活性剂通过插层或剥离改性上述层状粘土。根据它们与层状填料的层间表面处存在的阴离子进行离子交换反应的能力选择所述试剂、改性剂或表面活性剂。适合的化合物是阳离子表面活性剂，优选胺。所述胺可以是具有结构N⁺(R¹R²R³)的仲或叔胺，其中R¹和R²相同或不同并独立地选自C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烃和C_3-C₂₆芳基，R³可以是氢、C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烃或C₃-C₂₆芳基。在一个实施方案中，R¹和R²独立地选自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烃和C₃-C₈芳基，R³选自氢、C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烃和C₉-C₂₆芳基。在另一个实施方案中，R¹和R²独立地选自C₁-C₈烷基和C₂-C₈烯烃，R³选自氢、在C₁-C₂₆烷基上的C₃-C₂₆芳基取代。在另一个实施方案中，R¹选自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烃和C₃-C₈芳基，R²选自C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烃和C₉-C₂₆芳基，R³选自氢、C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烃和C₃-C₂₆芳基。此外，在这些实施方案中任一个中，氮上的上述烃取代中任一个可以进一步取代有C₁-C₂₆烷基、卤素(溴或氯)、硫氧基(磺酸酯(盐)或烷基磺酸酯(盐))、硫醇、烷基硫醇和羟基。

或者，所述胺可以是季胺，结构上描述如下：

(R¹R²R³R⁴)N⁺

其中R¹、R²、R³和R⁴相同或不同并独立地选自C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烃和C₃-C₂₆芳基。在一个实施方案中，R¹和R²独立地选自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烃和C₃-C₈芳基，R³和R⁴独立地选自C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烃和C₉-C₂₆芳基。在另一个实施方案中，R¹和R²独立地选自C₁-C₈烷基和C₂-C₈烯烃，R³选自C₉-C₂₆烷基和C₉-C₂₆烯烃，R⁴是C₁-C₂₆烷基上的C₃-C₂₆芳基取代。在另一个实施方案中，R¹选自C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯烃和C₃-C₈芳基，R²选自C₉-C₂₆烷基、C₉-C₂₆烯烃和C₉-C₂₆芳基，R³和R⁴相同或不同并独立地选自C₁-C₂₆烷基、C₂-C₂₆烯烃和C₃-C₂₆芳基。此外，在这些实施方案中任一个中，氮上的上述烃取代中任一个可以进一步取代有C₁-C₂₆烷基、卤素(溴或氯)、硫氧基(磺酸酯(盐)或烷基磺酸酯(盐))、硫醇、烷基硫醇和羟基。

适合的季铵包括，但不限于，二烷基二-氢化牛油铵、三烷基氢化牛油铵、二甲基二-氢化牛油铵、苄基三烷基铵、甲基苄基二烷基铵、甲基苄基二-氢化牛油铵、二甲基苄基氢化牛油铵和二苄基二烷基铵。

至于经改性填料的重量比，改性剂在一个实施方案中将占经改性填料的15-60wt％，在另一个实施方案中，将占25-45wt％。在某些实施方案中，剥离剂按5或10或15或20至40或45或50或55或60wt％的范围存在于层状填料中，基于剥离剂和粘土的重量。作为份/100份橡胶表示，在纳米复合材料中，剥离剂按0.1或0.2或0.5或1至5或6或7或8phr存在于层状填料中。

一些商业改性纳米粘土产品的实例是由Southern Clay Products,Inc.,Gonzales,TX制备的Cloisites。例如，Cloisite^TM Na⁺、Cloisite^TM 30B、Cloisite^TM 10A、Cloisite^TM 25A、Cloisite^TM 93A、Cloisite^TM 20A、Cloisite^TM 15A和Cloisite^TM 6A。它们还可作为由CO-OP Chemical Co.,LTD,Tokyo,Japan制备的SOMASIF和LUCENTITE粘土获得。例如，SOMASIF^TM MAE、SOMASIF^TM MEE、SOMASIF^TM MPE、SOMASIF^TMMTE、SOMASIF^TM ME-100、LUCENTITE^TM SPN和LUCENTITE(SWN)。

在用季铵改性粘土中，粘土可以按此种方式改性，或后处理以除去任何游离铵组分。在此种经处理粘土中，有机填料中的所有季盐与填料表面上的带负电的组分缔合-不存在在弹性体和有机粘土的混合期间可能独立地与弹性体反应的未缔合的铵盐。此种有机粘土更加完全论述在申请人的于2010年4月30日提交的共同待审专利申请美国申请号12/771,775中。

在某些实施方案中，弹性体用上述剥离剂的处理导致层状小薄片插层或"剥离"，这归因于将所述层保持在一起的离子键力的降低和分子在层之间的引入，这种引入用来以大于4埃，或者大于9埃的距离将所述层分离。这一分离允许层状硅酸盐更容易地在层之间吸收可聚合的单体材料和聚合物材料并且进一步促进所述层的分层，当将该插入物(intercalate)与基体聚合物材料剪切混合时，以提供所述剥离层在聚合物基体内的均匀分散。

结合到根据某些实施方案的纳米复合材料中的剥离层状填料的量足以在纳米复合材料的机械性能或阻隔性能例如，拉伸强度或氧渗透性方面产生改进。所述量一般将在一个实施方案中，为0.5-20wt％，在另一个实施方案中，为1-15wt％，在另一个实施方案中，1-10wt％，在另一个实施方案中，1-5wt％，基于纳米复合材料的聚合物含量。以份/100份橡胶表示，剥离的层状填料按4或5phr至6或7或8或10或15phr存在于纳米复合材料中。

纳米复合材料制备

根据本发明，在溶液混合条件下制备纳米复合材料。将弹性体聚合物溶解在溶剂中，产生水泥(cement)。虽然可以在首先完全制备，即聚合和干燥后将弹性体溶解在溶剂中，但是优选纳米复合材料的形成作为形成弹性体聚合物的原始制造方法中的步骤进行，因为干燥和包装聚合物的方法可能负面影响纳米复合材料的所需不渗透特性。

用于溶解聚合物的适合的溶剂包括烃如烷烃，包括C₄-C₂₂直链、环状、支链烷烃，烯烃，芳族化合物和它们的混合物。实例包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2,5-二甲基己烷，2,2,4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二碳烷，十一碳烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1,1-二甲基环戊烷，顺式-1,2-二甲基环戊烷，反式-1,2-二甲基环戊烷，反式-1,3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯和它们的混合物。

在另一个实施方案中，适合的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包括C₂-C₂₂硝化直链、环状或支链烷烃。硝化烷烃包括，但不限于，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二碳烷，硝基十一碳烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，以及上述物质的二-和三-硝基变体，和它们的混合物。

在另一个实施方案中，适合的溶剂包括至少一种含氧化合物，包括C₁-C₂₂醇、酮、醚、羧酸、酯和它们的混合物。其它适合的溶剂进一步描述在WO 2006/085957中。

也可以使用上述所有物质的卤化型式如氯化烃，例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿和它们的混合物。

溶剂的必要特性是它在聚合物待与纳米填料混合的温度下能够溶解，且实际上溶解聚合物。对于某些溶剂，在聚合温度下，聚合物可能不可溶解在所述溶剂中，但是该液体在聚合物将与纳米填料混合的不同温度下仍变成所述聚合物的溶剂。对于此类双重应用稀释剂/溶剂，在淤浆聚合之后，可以提高该淤浆的温度以溶解聚合物并且溶剂置换可能是不必要的。

在引入到溶解的聚合物中之前，还可以将纳米填料添加到烃液体中以制备纳米填料淤浆。任何上面列出的溶剂是适合的并且可以用于制备纳米填料淤浆。理想地选择溶剂以避免溶剂与纳米填料改性剂的任何反应。纳米填料在溶剂中的混合可以进一步引发填料板的分离。在一个实施方案中，制备淤浆以致具有在5-65wt％粘土范围内中任意含量的纳米填料含量，优选的填料加载量为10-50wt％。虽然淤浆可以具有更高的填料加载量，高达85wt％，但是此种更高的加载量是不优选的，因为填料在引入聚合物水泥(polymer cement)中之前可能没有变得足够"湿润"。如果有必要的话，可以将不超过5wt％，优选不超过3wt％的水添加到填料淤浆中以为填料提供滑动；当纳米填料是亲水性层状粘土时，与其它不太亲水性的层状填料比较，这可能是更加有利的。

用来制备聚合物水泥和纳米填料淤浆的溶剂可以相同或可以不同。此外，溶剂的混合物可用来溶解聚合物和/或产生填料淤浆。基于聚合物的所需纳米填料加载量和填料淤浆的填料加载量，当在纳米复合材料组合物的制备中准备两种或更多种溶剂时，在溶剂混合物中，每种溶剂可以占0.1-99.9vol％，或者1-99vol％，或者5-95vol％，或者10-90vol％，存在的所有溶剂的总体积在100vol％。

如所述，根据本发明实施方案，在弹性体聚合物的制造过程期间，优选在基于异丁烯的聚合物的制造过程期间形成纳米复合材料，不论所述基于异丁烯的聚合物是否是丁基橡胶、卤化丁基橡胶、无规异丁烯-苯乙烯聚合物或卤化无规异丁烯-苯乙烯聚合物。丁基弹性体的形成是本领域技术人员熟知的，并详细描述在例如，美国专利号2,356,128；美国专利号4,474,924；美国专利号4,068,051和美国专利号7,414,101中。如这些参考文献中公开的那样，将单体和催化剂溶解在溶剂中，其中聚合发生。如果聚合是淤浆聚合，则溶剂经选择使得所得的聚合物将在形成后从溶剂中沉淀析出。淤浆聚合条件导致淤浆中10-70wt％固体。在聚合之后，对于溶液聚合和淤浆聚合，必须从溶剂回收聚合物。这通常在闪蒸罐中进行，接着洗涤和干燥聚合物而产生适合于打包和包装的橡胶碎屑(rubber crumb)，参见图1和2。

如果所述丁基橡胶待卤化，对于还未精制并经由淤浆聚合制备的聚合物，处理淤浆以除去任何残留未反应的单体并用烃替换稀释剂以溶解聚合物，参见图3。如果聚合物是经由溶液混合物制备的并仍悬浮，则必要时可以转换溶剂，并处理聚合物水泥以除去任何残留的未反应单体。对于卤化的丁基聚合物，溶剂应该基本上不含未反应的单体，否则在卤化期间可能形成低分子量副物质。此类物质可能负面影响最终卤化聚合物的所需终端性能。

通过将溴液体或氯蒸气添加到聚合物溶液中进行溶解的聚合物的卤化。异丁烯共聚物的卤化还描述在美国专利号5,670,582中。在卤化后，让溶液经历中和步骤，其中通常使卤化副产物，HBr或HCl与苛性碱水溶液起反应而产生在水相中的可溶盐，该水相稍后除去。

对于卤化和未卤化聚合物，然后如下精制丁基聚合物：除去所有溶剂并将聚合物干燥成可以打包或包装的碎屑形式。

根据本发明，在基础聚合物本身的化学/物理结构固定或建立后并且在聚合物溶解在溶剂中时，将纳米填料引入聚合物。在最终聚合物结构的制造中的至少一个质量传递依赖性阶段已经完成后但是在聚合物的任何回收之前，添加纳米填料，其中聚合物的回收由聚合物与任何稀释剂或溶剂的分离和/或取出限定并且可以包括或可以不包括聚合物的干燥。对于本发明目的，质量传递依赖性阶段是聚合物制造中的任何阶段，包括原子和/或分子在物理体系内的分子输送。对于未卤化弹性体，在聚合后但是在溶剂除去和聚合物干燥之前添加纳米填料，参见图1和2。对于卤化弹性体，将聚合物卤化所要求的附加步骤，即附加的质量传递依赖性阶段，在方法中为纳米填料提供附加的进入点，参见图3。纳米填料还可以在卤化之前(A点)，在卤化后且在中和之前(B点)，或在中和后(C点)添加。

纳米填料可以在卤化后添加以避免纳米填料改性剂的任何卤化。如果任何游离或过量的溴或氯与纳米填料上的改性剂键接，则可能使填料不太疏水性且不太与聚合物相容。具有减小的相容性，则聚合物的下游加工(在纳米复合材料方法的其余部分期间或在与纳米复合材料弹性体配混期间)可能导致分散或剥离的纳米填料层附聚和减小粘土的分散性质。这将导致纳米复合材料的减小的不渗透特性。

纳米填料还可以在卤化之后的中和后添加以防止对中和步骤的任何干扰，并允许任何游离或过量的卤素消除，和避免与纳米填料改性剂的任何键接。

为了完成层状纳米填料和溶解在溶剂中的聚合物的完全接触；可以让合并的液体(纳米填料淤浆和聚合物水泥)经历混合。混合可以是所述流体经历穿过在系统中的不同罐之间的管子，经历罐中的静态混合，或经历由罐中的高速混合叶片实现的高剪切混合。

为了证实添加纳米填料后卤化/中和方法步骤的效果，进行以下试验。

试验1

经由以下装配进行HBr扩散试验。将观察镜装在罩上。将固定体积的含氢氧化钠和pH值指示剂的水相置于观察镜中。添加固定体积的聚合物水泥。所使用的聚合物水泥是在己烷中的溴化异丁烯对甲基苯乙烯(BIMSM)。对于对比试验，水泥不含纳米填料；对于实施例试验，水泥含10phr纳米粘土(得自Southern Clay Products的Cloisite^TM20A-具有二甲基二-氢化铵改性剂的粘土)。然后用HBr气体将容器加压以提供与NaOH相比摩尔过量的HBr。不提供搅拌。随着时间，HBr溶解在水泥相中，然后扩散到水相中，其中它与氢氧化钠迅速地反应。通过水相中的颜色变化(从粉红色改变成澄清)速率测量溶解/扩散的速率。试验参数和结果示于下表1中。

表1

对于对比试验，颜色在22分钟内变化。对于含纳米粘土的实施例试验，它对于任何可观察到的颜色变化要花费长于60分钟。这表明有机粘土的存在可能干扰水泥的中和过程。

试验2

进行第二扩散试验，这次包括水泥的搅拌。向1.5升玻璃连续搅拌釜反应器(CSTR)中加入氢氧化钠水溶液和pH值指示剂。对于两个试验，向罐中加入己烷聚合物水泥并且对于一个试验，仅向罐中加入己烷。然后用HBr气体将蒸气空间加压以提供与NaOH相比摩尔过量的HBr。开启CSTR搅拌器并记录水相中的pH值指示剂变色所要求的时间。结果在下表2中给出。当每个试验进行两次时，提供平均结果。

表2

仅有己烷的试验(对比2)显示水相pH值的快速下降。对于对比1，pH值改变在数分钟内发生。如当比较试验1和试验2时看出的那样，当提供搅拌时，pH值改变显著更快地发生；然而，pH值改变的延迟表明纳米粘土可能既干扰水泥的卤化又干扰随后的中和。

如上所述，当制备卤化纳米复合材料时，利用碱洗中和卤化的聚合物水泥。这将水引入基于溶剂的体系。在引入纳米填料淤浆之前可以完全地或部分地从该体系除去水。如果没有完全地除去水，如果残留水大于溶剂、聚合物和纳米填料的总混合物的5wt％，则乳化剂或表面活性剂可用来获得体系的乳液以允许聚合物和纳米填料相互作用和阻止水使纳米填料更加亲水性和减小与聚合物的相容性。

让该体系经历足够的剪切，如在商业共混器或其等效物中那样，保持足以形成乳液的时期，例如一般至少数秒。可以在有或者没有连续或间歇混合或搅拌，在有或者没有加热或其它温度控制下允许乳液保持呈乳液形式持续一段足以增强粘土剥离的时间，在一个实施方案中0.1-100小时，在另一个实施方案中1-50小时，在另一个实施方案中2-20小时。

当使用时，表面活性剂浓度足以允许较稳定的乳液形成。优选地，采用的表面活性剂的量是总乳液的至少0.001wt％，更优选大约0.001-大约3wt％，最优选0.01至小于2wt％。

可用于制备本发明乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多元胺、胺以及季铵化合物。可用于制备本发明乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧基化物、直链醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、胺乙氧基化物(例如椰油-、牛油-和油烯基-胺乙氧基化物)、酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物。

在已经将纳米填料结合到聚合物中后，使用常规弹性体干燥法，从溶剂混合物回收弹性体纳米复合材料。在回收弹性体纳米复合材料后，然后可以将它与传统的弹性体配混成分配混以形成完全配混的弹性体组合物。

所述弹性体纳米复合材料在弹性体组合物中的存在量在一个实施方案中可以为至多90phr，在另一个实施方案中可以为至多50phr，在另一个实施方案中可以为至多40phr，在又一个实施方案中可以为至多30phr。当在用作制品，例如轮胎内衬、轮胎内管或软管层中的空气防渗层的组合物中用作主弹性体时，所述纳米复合材料将占该组合物中存在的弹性体的80-100phr。

可以与所述弹性体纳米复合材料共混的辅弹性体可以包括含与用于形成所述纳米复合材料相同的聚合物的弹性体。或者，适合的辅弹性体可以是符合ASTM D1566定义的其它常规热弹性聚合物："能够从大的变形恢复，并且可以、或已经被改性到它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的材料"。此类辅橡胶的某些实例包括，但不限于，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和它们的混合物。乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。

在另一个实施方案中，弹性体纳米复合材料可以与至少一种热塑性树脂共混。热塑性树脂可以独自地或组合地使用并且是含氮、氧、卤素、硫或其它能够与芳族官能团(例如卤素或酸性基团)相互作用的基团的树脂。在使得所得的组合物是动态硫化合金的条件下将弹性体纳米复合材料和热塑性树脂结合。优选地，热塑性树脂在材料中形成连续域，同时弹性体纳米复合材料作为热塑性树脂域中的离散元素存在。所得的合金具有热塑性树脂的可重复加工性与弹性体的挠性。热塑性树脂在一个实施方案中，按40-80wt％，在又一个实施方案中，按50-70wt％的量存在于含所述纳米复合材料的合金中。

适合的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)和它们的混合物的树脂。

弹性体纳米复合材料还可以与各种其它组分共混并且可以任选地固化而形成最终制造成最终使用制品的固化弹性体纳米复合材料组合物。例如，弹性体组合物可以任选地包含：a)至少一种具有尺寸大于本发明纳米填料的填料，例如，碳酸钙、二氧化硅、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、碳黑或它们的混合物；b)至少一种旨在调节配混物的混合和加工期间的配混物的门尼粘度的加工油，例如，芳烃油、环烷油、石蜡油或它们的混合物；c)至少一种也用于调节弹性体纳米复合材料的加工性能的加工助剂，例如，塑性体、聚丁烯、聚α烯烃油或它们的混合物；d)至少一种固化包装料或固化剂或其中该组合物已经经历至少一种过程以产生固化组合物；和e)a-f的任何组合。

相应地，本发明提供以下实施方案：

A.弹性体纳米复合材料的制备方法，所述纳米复合材料包含基于异丁烯的聚合物和层状纳米填料，所述方法包括以下步骤：a)使异丁烯单体和多烯烃单体聚合以制备基于异丁烯的聚合物；b)在所述方法中完成至少一个质量传递依赖性阶段，其中在所述阶段完成后和在所述聚合物的回收之前，将所述聚合物溶解在溶剂中；c)让所述层状纳米填料和聚合物溶剂接触以获得纳米复合材料；和d)回收所述纳米复合材料。

B.实施方案A的方法，其中所完成的至少一个质量传递依赖性阶段是：i)所述异丁烯单体和多烯烃单体的聚合；ii)所述基于异丁烯的聚合物在溶剂中的官能化；或iii)所述官能化的基于异丁烯的聚合物溶剂的中和。

C.实施方案B的方法，其中在让所述纳米填料淤浆和聚合物溶剂接触之前至少完成阶段i)和ii)。

D.实施方案B的方法，其中在让所述纳米填料淤浆和聚合物溶剂接触之前完成阶段i)、ii)和iii)。

E.实施方案A-D中任一项的方法，其中所述基于异丁烯的聚合物的官能化产生卤化的基于异丁烯的聚合物。

F.实施方案A-E中任一项的方法，其中多烯烃单体是C₄-C₁₄多烯烃。

G.实施方案F的方法，其中所述多烯烃单体是异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、烷基苯乙烯或间戊二烯中的至少一种。

H.实施方案A-G中任一项或实施方案A-G的任何组合的方法，其中所述基于异丁烯的聚合物是丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化异丁烯-甲基苯乙烯橡胶、氯化异丁烯-甲基苯乙烯橡胶、星形支化丁基橡胶、星形支化氯化丁基橡胶、星形支化溴化丁基橡胶、异戊二烯-异丁烯-甲基苯乙烯橡胶或异丁烯-环戊二烯-甲基苯乙烯橡胶。

I.实施方案A-H中任一项或实施方案A-H的任何组合的方法，其中所述层状纳米填料是蒙皂石或层状硅酸盐粘土。

J.实施方案A-I中任一项或实施方案A-I的任何组合的方法，其中所述层状纳米填料是蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物或水滑石。

K.实施方案A-J中任一项或实施方案A-J的任何组合的方法，其中所述层状纳米填料在与所述聚合物溶剂接触之前已经用改性剂处理。

L.实施方案A-K中任一项或实施方案A-K的任何组合的方法，其中，在让所述层状纳米填料与所述聚合物溶剂接触之前，将所述层状纳米填料混合在溶剂中以产生填料淤浆。

M.实施方案A-L中任一项或实施方案A-L的任何组合的方法，其中所述层状纳米填料和聚合物溶剂的接触包括所述纳米填料和聚合物溶剂的混合。

N.实施方案M的方法，其中所述混合是高剪切混合或静态混合。

O.实施方案A-N中任一项或实施方案A-N的任何组合的方法，其中在所述接触步骤期间添加乳化剂。

P.实施方案A-O中任一项或实施方案A-O的任何组合的方法，其中用于所述接触步骤的时间小于60分钟。

Q.实施方案A-P中任一项或实施方案A-P的任何组合的方法，其中用于所述接触步骤的时间小于30分钟。

R.实施方案A-Q中任一项或实施方案A-Q的任何组合的方法，其中回收所述纳米复合材料的步骤包括以下步骤中的至少一些：除去溶剂，洗涤纳米复合材料，干燥纳米复合材料和将纳米复合材料打包。

S.实施方案A-R中任一项或实施方案A-R的任何组合的方法，其中将所述纳米复合材料与热塑性树脂配混。

T.实施方案A-S中任一项或实施方案A-S的任何组合的方法，其中将所述弹性体纳米复合材料进一步共混到弹性体组合物中并按80-100phr的量存在于所述弹性体组合物中。

U.实施方案A-T中任一项或实施方案A-T的任何组合的方法，其中将所述弹性体纳米复合材料进一步与以下弹性体成分中的任一种或多种共混：非纳米复合材料填料例如碳黑或二氧化硅、加工油、加工助剂和固化剂。

V.实施方案A-U中任一项或实施方案A-U的任何组合的方法，其中将所述弹性体纳米复合材料配混并用来形成轮胎内衬、轮胎内管、气囊(air bladder)或软管层。

W.实施方案A-V中任一项或实施方案A-V的任何组合的方法，其中在溶剂中使所述单体聚合，产生聚合物水泥(polymer cement)，以致在所述聚合物的任何回收之前将所述纳米填料直接地添加到所述聚合物水泥中。

包含本发明纳米复合材料的组合物可以挤出、压塑、吹塑、注射模塑和层压成各种成形制品，包括纤维、膜、层压体、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。

上述纳米复合材料组合物可以用于制造气密膜例如内衬、内管侧壁、胎面、气囊和用于制备轮胎的类似物。用来制造内衬和轮胎的方法和设备在本领域中是为人熟知的。本发明不限于制品例如内衬或轮胎的任何特定制造方法。特别地，所述纳米复合材料在用于各种轮胎应用的制品(例如卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等)的组合物中是有用的。

在另一个应采用中，包含所述纳米复合材料的弹性体组合物可以用于气垫、气压弹簧、气袋、软管、缓冲袋和带子例如输送带或汽车带。它们可用于模塑的橡胶部件和并在汽车悬挂减震器、汽车排气悬挂器、和车身固定架上有广泛用途。

此外，包含所述纳米复合材料的弹性体组合物也可用作粘合剂，堵缝剂，密封剂，和镶玻璃用的填隙料。它们还可用作橡胶制剂中的增塑剂；制成拉伸包覆薄膜(stretch-wrap)的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充材料。

本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。