一种端氯基聚苯乙烯的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种端氯基聚苯乙烯的制备及其作为淤浆稳定剂的应用，具体而言，本发明采用活性阳离子聚合方法在混合溶剂中聚合得到端氯基聚苯乙烯，并且无需处理就可以作为淤浆稳定剂加入到淤浆聚合工艺中起到对丁基橡胶的淤浆稳定作用，属于化工技术领域。
技术背景
[0002]丁基橡胶(IIR)具有良好的气密性、电绝缘性，、耐腐蚀，耐老化等优点，已经广泛应用在轮胎内胎，汽车内饰，密封及医药制品等多个领域。丁基橡胶是典型的阳离子聚合工艺，因阳离子反应的快引发特点，活性高，极易发生各种副反应，目前采用阳离子聚合并大规模生产的只有丁基橡胶，并且淤浆聚合工艺在生产中占据主导地位，淤浆聚合工艺因散热不均，极易造成胶粒的聚集，造成挂胶现象，降低了聚合釜的连续运转周期。有效的降低生产过程中的能耗，提高丁基橡胶的连续生产周期成为了丁基橡胶生产商特别关注的问题，在聚合中加入淤浆稳定剂是目前一种很好的解决办法。
[0003]美国Exxon公司在专利US4252710, US4780513, US5071913开发了嵌段共聚物作为淤浆稳定剂，单体浓度得到提高(35%)，并延长了聚合釜的运行周期，其中加氢SBS淤浆稳定效果显著，但其制备方法相对复杂，需对三嵌段共聚物加氢处理，成本较高。
[0004]程斌在“丁基橡胶淤浆稳定剂的合成与测评”(程斌，马育红，张婷，武冠英，合成橡胶工业，2002，25 (2):72~74)中报道，采用活性正离子聚合技术合成了嵌段结构的聚苯乙烯-b_聚异丁烯，发现其具有稳定丁基橡胶淤浆作用，共聚物中各段的相对分子质量及用量越大，稳定效果越好。其采用引发剂枯基甲醚(CumOM)做引发剂，2，6- 二叔丁基吡啶做给电子体，共印发剂为TiC14，得到聚苯乙烯-b-聚异丁烯的嵌段共聚物。上述嵌段共聚物实际上是一种界面稳定剂，其分子结构中一段是亲液部分，低温条件下可以溶于或微溶于氯甲烷稀释剂中，另外一段是憎液部分，不溶于氯甲烷，但能与丁基橡胶相溶或可吸附在丁基橡胶上。这种淤浆稳定剂需预先将共聚物制备出来，按需加入到反应体系中，比较复杂，增加了工艺成本。
[0005]端氯基聚苯乙烯(PS-Cl)链端含有活泼的氯原子，在阳离子聚合中可以与引发剂发生络合反应，形成正碳离子活性中心起到共引发剂的作用。
[0006]蓝林立在“端氯基聚苯乙烯在丁基橡胶合成中的应用”(蓝林立，伍一波，宋改云等，合成橡胶工业，2004，27 (6):341~343)中报道了端氯基聚苯乙烯具有制备简单、作为淤浆稳定剂稳定效果好等特点。其采用自由基聚合技术，加入CC14为链转移剂制备PS-Cl，因CC14作为链转移剂其Cl原子不易分析，聚苯乙烯链端并非完全是Cl，产物结构难以控制，从而淤浆稳定效果不佳，产物中聚集的胶块减少，并未完全消失。
[0007]Higashimura 等在文献中(Y.1shihama, M.Sawamoto, T.Higashimura ；PoIym.Bull，1990，24:201)报道，以1_苯基氯乙烷作为引发剂，SnCl4为共引发剂，四丁基氯化铵为添加剂，以二氯甲烷为溶剂在_15°C可以实现苯乙烯的活性聚合。该聚合方法温度低，能耗低，并且由于链增长活性中心与SnC14可以进行快速的氯交换反应，所得聚合物末端均为Cl，但其采用的二氯甲烷溶剂对丁基橡胶溶解性好，对其淤浆的分散有不利影响，同时引发剂、共引发剂、添加剂的残留也将影响其产品的性能。
[0008]CN1203248C提供了一种提高淤浆法制备丁基橡胶淤浆稳定性的方法，采用末端基为Cl的苯乙烯系单体聚合物作为稳定剂前体，采用引发剂卤代烃、共引发剂SnC14、添加剂为季铵盐、聚合温度为-110~-40°C。其中使用的SnC14，季铵盐等引发剂，添加剂均残留在体系中，会对下一步淤浆稳定性产生影响。因此制备出方法简单，淤浆稳定性好的淤浆稳定剂成为了业内关系的问题。
【发明内容】
[0009]1.本发明的目的是提供了一种用于丁基橡胶淤浆稳定的淤浆稳定剂-端氯基聚苯乙烯。本发明采用引发转移剂枯基氯，共引发剂氯代烷基铝，合成出端氯基聚苯乙烯，无需同其他阴离子聚合及自由基聚合进行后处理，直接用于丁基橡胶淤浆的稳定。并且因枯基氯兼有引发及转移作用，其聚苯乙烯末端基本上为氯，产品结构容易控制，便于分析。
[0010]2.本发明提供了一种淤浆稳定剂-端氯基聚苯乙烯的制备及应用方法，其包括如下步骤:采用阳离子聚合方法在-110°C ~-60°C条件下，在无水无氧的聚合瓶中加入混合溶剂配制的单体苯乙烯，加入用己烷溶液配制好的引发转移剂及共引发剂Lewis酸，反应30min，加入到恒温30min混合溶剂配制的异丁稀和异戊二稀溶液中，在体系中加Lewis酸，反应50min后，加入2ml含有lWt%NaOH的乙醇溶液终止聚合，产物为乳白色，未发现明显的胶块聚集现象，并且没有挂壁现象。将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到了 IIR产品进行分析测试。
[0011]3.引发体系包括引发转移剂、共引发剂，用量占单体总量质量分数的0.01~0.9%，共引发剂与引发剂的摩尔比为5~15，丁基橡胶中异戊二烯的质量分数为2°/『3%。淤浆稳定剂端氯基聚苯乙烯的用量为丁基橡胶中单体的0.5°/『5%，异丁烯和异戊二烯溶液为单体浓度 10%-40%。
[0012]4.本发明中提及的引发转移剂为枯基氯，共引发剂为Lewis酸，优选AlC13，FeC13中的一种，混合溶剂为一氯甲烷，二氯甲烷中的一种和正己烷，甲基环己烷中的一种的混合溶剂，混合体积比4~6 ;其中再次加入的Lewis酸引发剂占单体总量的0.02-0.06.本方法相对于其它方法具有以下优点:枯基氯不仅有引发剂的作用，还兼有链转移剂的作用，相对于文献中采用AIBN引发，0:14作为链转移剂制备端基氯聚苯乙烯的方法，其具有引发体系可以反复生成和再生，产物分子量小并且末端基本为氯，同时因枯基氯为引发剂及链转移剂，Cl原子的含量相对于采用CC14为链转移剂的淤浆稳定剂较容易分析。
[0013]本方法制备的淤浆稳定剂端氯基聚苯乙烯无需同其他阴离子或自由基聚合一样经过凝聚、纯化、干燥后再溶解等复杂工艺，可以直接用于丁基橡胶的淤浆稳定。
[0014]本方法制备的端氯基聚苯乙烯其相对分子质量范围为8000~30000，相对分子质量分布为1.3-1.8。
【附图说明】
[0015]图1是端氯基聚苯乙烯的傅里叶红外光谱图图2是端氯基聚苯乙烯的GPC曲线
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结