专利名称：高耐热可发性聚苯乙烯珠粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异耐热性能的可发性聚苯乙烯珠粒及其生产方法，具体地是苯乙烯与α -甲基苯乙烯共聚物珠粒的制备方法，以及由此制备的可发性高耐热EPS珠粒。
背景技术：
1949年BASF公司的F.Stastny发明了可发性聚苯乙烯(ExpandablePolystyrene, EPS)。由于EPS泡沫塑料具有质轻、防震、防潮、隔热保温等优异的性能,被广泛应用于精密仪表的防震包装、农产品和水产品的保鲜和运输、家用电器的包装、电子电器产品的生产、冷库和化工管道的隔热保温等方面。EPS加工成型简单，可以通过改变材料的形状、厚度和密度等来满足不同的应用需要。特别地，EPS是一种性能优良的建筑材料，它有很好的隔热、隔音和防水的效果，用于墙体和屋顶的隔热层。随着近年来绿色建筑、低碳生活和节能环保的发展，建筑行业对EPS的需求量也在不断的增长。研究表明，在建筑保温中使用的EPS、聚氨酯泡沫、PVC泡沫、酚醛泡沫和无机泡沫材料中，EPS有最优的性价比(Applied Energy, 2009, 86:2520-2529)。
EPS的改性一直是EPS技术发展的一个重要方向。例如专利号为60-31536的日本专利公开了一种制备黑色可发性聚苯乙烯的方法，在可发性聚苯乙烯珠粒的制备过程中，加入染料炭黑进行着色得到黑色的EPS珠粒，但是用这种方法制备的EPS机械性能会受到很大的影响。公开号为US2006/0194908的专利用纳米碳酸钙提高EPS珠粒的强度，用油溶红对EPS珠粒进行染色，得到红色的高强度的EPS。公开号为US.3657163的专利用乙烯-丙烯聚合物和聚苯乙烯熔融混合，通过注塑成型得到可发性聚苯乙烯珠粒，这种方法得到的可发性聚苯乙烯珠粒具有很好的耐热性能。公开号为CN1942489A的专利在EPS珠粒的聚合过程中，加入了纳米碳酸钙以提高EPS的着色性和机械性能。用石墨、炭黑、以及二氧化钛等助剂配合六溴环十二烷、氧化锑等阻燃剂会呈现相当好的阻燃隔热效果。但是，如果在聚合过程中将其直接加入苯乙烯单体或反应釜中，会导致悬浮体系的稳定性降低，物料黏釜。CN1329634A公开了一种可发性聚苯乙烯珠粒的制造工艺,该方法为制备含膨胀石墨和磷化合物等阻燃剂的发泡聚苯乙烯，在聚合过程中添加膨胀石墨和磷化合物等阻燃剂，能制备具有较好阻燃效果的产品。
CN101353 439公开了一种具有优异隔热性的可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，该专利提出通过加入石墨以达到降低导热系数的目的。该方法将石墨与聚苯乙烯树脂混合、挤出，从而获得可悬浮的均匀微粒料，然后将含有石墨的微粒料与苯乙烯单体及芳烃在水中进行种子聚合，制备具有优异隔热性的可发性聚苯乙烯珠粒。该方法加入芳烃辅助溶解含石墨的微粒料，由于芳烃比发泡剂挥发更加缓慢，滞留的芳烃会影响阻燃效果以及板材的物理性能，长期缓慢挥发的芳烃对使用者有潜在的危害。
相比于其它泡沫材料，EPS最突出的优点是易于加工成各种复杂形状的制品。但聚苯乙烯的玻璃化温度为100°C，EPS泡沫的实际可长期使用温度为80°C左右，限制了其在一些领域的应用。例如，微波炉可加热食品包装、热水和蒸汽管道保温等。因此，提高现有EPS的耐热性具有较高的应用价值。提高EPS耐热性目前公开的有两类方法:(I)填充和共混法，以及(2)共聚法。
高分子领域的技术人员熟知，物理填充和共混是聚合物材料的一种重要改性方法，这一技术同样应用于EPS的改性。例如，CN102295814公布了一种高耐热聚苯乙烯树脂的制备方法，其中用分子筛和HIPS共混，再用双螺杆挤出机挤出，得到具有高耐热性能的聚苯乙烯树脂。但是这种技术不适用于EPS珠粒的制备。CN101570631A公布了一种高耐热、无卤阻燃聚苯醚/聚苯乙烯复合物的制备方法，将聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、微胶囊化包覆红磷等混合均匀，采用高速与混合分散挤出工艺，得到环保阻燃、有效防止阻燃剂析出的高耐热聚苯醚/聚苯乙烯复合物珠 粒，特别适用于电子电器领域、办公设备和流体工程领域。但聚苯醚价格昂贵，用此方法制备的EPS性价比差，无法大批量投入商业生产。此夕卜，填充和共混制备的复合材料通常为多相结构，或各组分的熔融温度和熔体流动性差异较大，发泡过程中产生的泡孔不均匀，导致泡沫材料的力学性能降低。
采用共聚单体，提高聚苯乙烯的玻璃化温度是一个重要的方法。关于悬浮聚合法制备苯乙烯共聚物的研究，已有相关文献进行了介绍(例如，Journal of Applied PolymerScience.2013.129 (I): 113-120.)，这里不再详细探讨。α -甲基苯乙烯作为一种碳九馏分的重要组分，目前并没有大量用于合成聚合物中。一个重要原因是α-甲基苯乙烯由于结构的特殊性，很难通过本体、溶液或悬浮聚合工艺得到高分子量的聚合物或共聚物(化学学报.2013.71:151-158)。美国发明专利US4，438，222公开了一种苯乙烯和α -甲基苯乙烯共聚物EPS珠粒的制备方法，其技术路线是首先进行苯乙烯和α -甲基苯乙烯的乳液聚合，得到能满足性能需要的高分子量苯乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物，凝聚得到固体共聚物。然后通过挤出造粒得到苯乙烯和α -甲基苯乙烯共聚物的珠粒，在反应釜中加入分散剂悬浮分散，加入发泡剂得到可发性苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物粒子。显然该工艺复杂，能耗高，因此有必要开发更简化和更实用的苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物可发性珠粒的方法。发明内容
针对上述内容提到的不足，本发明提供一种用自由基乳液转悬浮聚合工艺直接制备具有优异耐热性能的可发性聚苯乙烯珠粒的方法。本发明采用α-甲基苯乙烯为共聚单体，通过乳液聚合制备苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物P(St-co-AMS),然后将P(St-co-AMS)胶乳与单体苯乙烯、引发剂、分散剂和破乳剂混合，通过悬浮聚合得到高耐热的可发性苯乙烯共聚物珠粒。本发明方法的优点是不用二次造粒过程，可以得到高分子量的α -甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物的珠粒，与现有的技术相比，可以降低能耗、简化工艺过程，因此更适合工业应用。此外，也为α-甲基苯乙烯在合成聚合物中的大规模应用提供了技术路线。
一种高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，其特征在于:所述的可发性聚苯乙烯珠粒由苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物P(St-co-AMS)与聚苯乙烯复合而成，其制备方法包括两个步骤:(1)首先用乳液聚合的方法制备出P(St-co-AMS)胶乳，和(2)再通过乳液转悬浮的聚合方法制备出P(St-co-AMS)与PS的复合珠粒。
进一步，P(St-CO-AMS)胶乳的制备体系由水、单体苯乙烯和α -甲基苯乙烯、乳化剂和引发剂组成。
制备P(St-CO-AMS)胶乳的乳化剂为碱金属的脂肪酸盐、十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐；乳化剂用量为苯乙烯和α -甲基苯乙烯总质量的0.5%-5.0%。
制备P (St-co-AMS)胶乳的引发剂为氧化-还原引发剂，其中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或枯基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸钠或甲醛合次硫酸钠；引发剂用量为苯乙烯和α -甲基苯乙烯总质量的0.3-3.0%。
进一步，用P(St-co-AMS)胶乳和苯乙烯进行悬浮聚合得到复合聚合物珠粒；所述的悬浮聚合过程的引发剂为过氧化二苯甲酰BPO和二枯基苯过氧化物DCP的混合引发体系，其BPO用量为苯乙烯质量的0.3-1.0%，DCP的用量为苯乙烯质量的0.3-1.0%。
P(St-co-AMS)胶乳和苯乙烯进行的悬浮聚合过程如下:
I)将P(St-co-AMS)胶乳、水和分散剂置于搅拌反应釜中对胶乳进行稀释；
2)将BPO和DCP溶解在苯乙烯中，加入到上述反应釜中，其中P(St-co-AMS)胶乳和苯乙烯的质量比在1:1和3:1之间，在40-70°C下使苯乙烯和P(St-CO-AMS)胶乳溶胀，；
3)向上述反应釜的混合物中滴加浓度为2.5wt%的CaCl2溶液，滴加完成后加2_6个大气压，在90°C反应大约4-6小时，然后加入发泡剂；
4)聚合反应爸逐渐升温到140°C,保持恒温聚合3-4小时；
5)降温到50°C，打开反应釜出料；滤去水分，干燥。
进一步，所述的发泡剂为戊烷，用量为苯乙烯总质量的1_20%。
进一步，分散剂为聚乙烯醇PVA，其中PVA是苯乙烯和P (St-co-AMS)胶乳混合物总质量的0.1-5.0%。
苯乙烯和α -甲基苯乙烯的乳液共聚合，反应的物料由单体苯乙烯与α -甲基苯乙烯(质量比为10:90到35:65)、引发剂、乳化剂和其它助剂组成。其中乳化剂为碱金属的脂肪酸盐、十二烷基硫酸盐和十二烷基磺酸盐。引发剂采用氧化-还原体系，其中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和枯基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸钠和甲醛合次硫酸钠。乳液聚合的反应温度为30-70°C，优选的为50-60°C。乳液聚合是一类常用的自由基聚合工艺方法，为高分子化工专业的技术人员熟知。采用乳液聚合工艺制备苯乙烯与α -甲基苯乙烯共聚物的原因在于，可以获得高的共聚物分子量、高的聚合反应速度和高的α-甲基苯乙烯结构单元结合量(摩尔含量可以高达30%)。但乳液聚合只能得到粒径小于Ium的粒子，而EPS珠粒的粒径需要达到100-3000um，常用的粒径范围为300-1400um。显然，现有的乳液聚合工艺还不能达到这一要求。
水相悬浮聚合是制备大粒径聚合物粒子的方法，本发明提出了将乳液聚合的苯乙烯和α -甲基苯乙烯共聚物胶乳经控制破乳和悬浮共聚合，“一锅法”制备EPS珠粒的方法。将引发剂(如过氧化二苯甲酰)溶于苯乙烯，按悬浮聚合的方法配制反应物，搅拌并维持物料温度为50-70°C。然后将P (St-co-AMS)胶乳滴加到上述反应物中，滴加完成后继续搅拌0.5-2小时。滴加CaCl2溶液，控制乳胶粒子的破乳和凝聚，形成悬浮体系，然后加热到85-95°C继续悬浮聚合，即可得到高耐热的EPS珠粒。
本发明的 目的是通过以下技术方案来实现的。
本发明的可发性聚苯乙烯产品由以下重量组分加工而成:
苯乙烯和α -甲基苯乙烯共聚物胶乳:30份，单体(苯乙烯):10-30份，
水:100份，
复合引发剂体系:ΒΡ00.3-1.0份，DCP0.3-1.0份，其中优选的ΒΡ00.35-0.5份，DCP0.35-0.5 份，
分散体系:PVA0.1-5.0份。其中优选的分散剂用量为PVA为0.1-2.0份，
破乳剂:浓度为2.5wt%的CaCl2溶液75份。
操作步骤如下:
( I)将PVA溶解在水中，并将水溶液倒入带有搅拌的反应釜中；
(2)将共聚物胶乳置于上述反应釜中进行稀释；
(3)将适当苯乙烯单体和引发剂BPO和DCP溶解完全；
(4)将(3)加入到(I)中，匀速搅拌，调整温度为40_70°C，使共聚物胶乳和苯乙烯进行充分的溶胀；
(5)以每4-5滴/秒的速度滴加CaCl2溶液对共聚物胶乳进行控制破乳；
(6)破乳完成后，调整悬浮聚合的反应温度为90°C ；
(7)加2- 6个大气压，在90°C反应大约4_6小时，然后加入发泡剂戊烷；
(8)聚合反应爸逐渐升温到140°C,保持恒温聚合3-4小时；
(9)降温到50°C，打开反应釜出料。滤去水分，干燥，得到本发明的高耐热可发性聚苯乙烯。
与现有技术相比，本发明提高了可发性聚苯乙烯的耐热性能。
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图1:乳液转悬浮聚合方法合成高耐热可发性聚苯乙烯珠粒照片具体实施方式
以下通过实例说明本发明的技术方案。然而这些实例并不限制本发明。
实施例1 (具体单体配比、乳化剂、氧化剂以及还原剂配方见表I)
将200份水、适量乳化剂加入到反应釜中，在60°C下使其充分溶解。取适量氧化剂溶解在上述水溶液中。苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体混合物总量为100份，先取其中60份加入到反应釜中，在500r/min转速下乳化30min后，加入适量还原剂，待完全溶解后开始滴加剩余的40份单体混合物，滴加速度为5滴/秒，滴加时间约为2h。滴加完毕后将转速调为400r/min，继续反应4h后停止加热，待冷却后得到苯乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物胶乳。
表I乳液聚合体系配方
权利要求
1.一种高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，其特征在于所述的可发性聚苯乙烯珠粒由苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物P(St-CO-AMS)与聚苯乙烯复合而成，其制备方法包括两个步骤(1)首先用乳液聚合的方法制备出P(St-co-AMS)胶乳，和(2)再通过乳液转悬浮的聚合方法制备出P(St-co-AMS)与PS的复合珠粒。
2.根据权利要求I所述的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，P(St-co-AMS)胶乳的制备体系由水、单体苯乙烯和a -甲基苯乙烯、乳化剂和引发剂组成。
3.根据权利要求2所述的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，制备P(St-co-AMS)胶乳的乳化剂为碱金属的脂肪酸盐、十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐；乳化剂用量为苯乙烯和a -甲基苯乙烯总质量的O. 5%-5. 0%。
4.根据权利要求2所述的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，制备P(St-co-AMS)胶乳的引发剂为氧化-还原引发剂，其中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或枯基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸钠或甲醛合次硫酸钠；引发剂用量为苯乙烯和a -甲基苯乙稀总质量的O. 3~3. 0%。
5.根据权利要求I所述的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，其特征在于用P(St-co-AMS)胶乳和苯乙烯进行悬浮聚合得到复合聚合物珠粒；所述的悬浮聚合过程的引发剂为过氧化二苯甲酰BPO和二枯基苯过氧化物DCP的混合引发体系，其BPO用量为苯乙烯质量的O. 3-1. 0%，DCP的用量为苯乙烯质量的O. 3-1. 0%。
6.根据权利要求5所述的的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，其特征在于P(St-co-AMS)胶乳和苯乙烯进行的悬浮聚合过程如下 1)将P(St-co-AMS)胶乳、水和分散剂置于搅拌反应釜中对胶乳进行稀释； 2)将BPO和DCP溶解在苯乙烯中，加入到上述反应釜中，其中P(St-co-AMS)胶乳和苯乙烯的质量比在I: I和3:1之间，在40-70°C下使苯乙烯和P(St-co-AMS)胶乳溶胀，； 3)向上述反应釜的混合物中滴加浓度为2.5wt%的CaCl2溶液，滴加完成后加2_6个大气压，在90°C反应大约4-6小时，然后加入发泡剂； 4)聚合反应釜逐渐升温到140°C，保持恒温聚合3-4小时； 5)降温到50°C，打开反应釜出料；滤去水分，干燥。
7.根据权利要求6所述的的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，所述的发泡剂为戊烷，用量为苯乙烯总质量的1-20%。
8.根据权利要求6所述的的高耐热可发性聚苯乙烯珠粒，分散剂为聚乙烯醇PVA，其中PVA是苯乙烯和P(St-co-AMS)胶乳混合物总质量的O. 1-5. 0%。
全文摘要
本发明涉及高耐热可发性聚苯乙烯珠粒及其制备方法。本发明采用α-甲基苯乙烯为共聚单体，通过乳液聚合制备苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物P(St-co-AMS)，然后将P(St-co-AMS)胶乳与单体苯乙烯、引发剂、分散剂和破乳剂混合，通过悬浮聚合得到高耐热的可发性苯乙烯共聚物珠粒。本发明方法的优点是不用二次造粒过程，可以得到高分子量的α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物的珠粒，与现有的技术相比，可以降低能耗、简化工艺过程，因此更适合工业应用。此外，也为α-甲基苯乙烯在合成聚合物中的大规模应用提供了技术路线。
文档编号C08F2/20GK103254521SQ201310173948
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月11日 优先权日2013年5月11日
发明者马育红, 张冰, 杨万泰, 陈艳宁, 杨乐 申请人:北京化工大学