采用CO2组合发泡剂挤出聚苯乙烯发泡材料的制备方法与流程

本发明涉及一种聚苯乙烯发泡材料的制备方法，特别涉及到采用CO₂为主发泡剂制备的高抗压强度、高尺寸稳定性、高绝热的挤出聚苯乙烯发泡板材的制备方法。

背景技术：

中国聚苯乙烯泡沫行业尤其是挤出聚苯乙烯发泡板材(XPS)泡沫行业正在进行含氢氯氟烃(HCFCs)发泡剂的淘汰工作，所选择的主要替代技术是CO₂/酒精/第三组分发泡剂组合发泡技术，即以CO₂为主要发泡剂，辅以酒精和ODP值为0、GWP值较低的第三组分发泡剂为辅助发泡剂进行XPS发泡板材的制备。

CO₂的沸点非常低，为-78.5℃，常温下的蒸汽压高达6448kPa，在挤出发泡过程中，为了遏制其在挤出机机筒和机头内的预发泡，系统的工作压力要高于采用HCFCs作为发泡剂的工作压力。此外，CO₂与PS的相容性差，与HCFCs相比在PS熔体中的溶解度较低，也需要通过提升系统工作压力或者调整原料配方来提高其在PS中的溶解度。

CO₂的相对分子量低，扩散速度非常快，获得低密度的产品有一定难度。CO₂的热导率(25℃)为16.6mW/(m·k)，对制备的发泡产品的绝热性能带来影响。

乙醇的分子量为46.0，与CO₂的分子量非常接近(44.0)，其气相热导率(25℃)为14.4mW/m.K，扩散系数显著低于CO₂。乙醇的沸点为78℃，为低挥发性发泡剂。

乙醇对PS熔体具有显著的增塑作用，可以大幅降低PS熔体的粘度，尤其是随乙醇用量的增大，PS熔体的粘度持续降低，而CO₂随着用量增大对于PS熔体的增塑效应减弱，变得不太显著。正是由于乙醇的这种显著增塑作用，可以大幅降低PS熔体的温度。但是，乙醇的加入并不能降低发泡成型的临界压力，采用CO₂/乙醇组合发泡剂与单独采用CO₂发泡剂系统的临界压力相同，一般需要在6-7MPa，这样就对制备较厚的XPS泡沫带来了难度，通常，采用 CO₂/乙醇组合发泡剂制备的XPS泡沫塑料的厚度不超过60mm。此外，由于乙醇的沸点为78℃，在常温下为液态，所得的XPS发泡板材成型后容易收缩，尤其是乙醇用量较高时更为突出，从而易于引起制品的尺寸稳定性问题。

为了制备性能更加优良的XPS泡沫，目前工业实际中常常采用CO₂/乙醇/第三组分发泡剂(ODP值为0、GWP值较低)组合发泡技术，所采用的第三组分发泡剂要求其ODP值为0、GWP值较低，适宜于作为第三组分发泡剂的替代品可以为烃类、醚、酯以及ODP值为0、GWP值较低的HFCs，一般可根据产品厚度、绝热性能和阻燃性能的不同要求合理选择第三组分发泡剂。

综合上述，采用CO₂为主发泡剂并辅以环境友好和气候友好的辅助发泡剂进行XPS发泡板材的制备，面临如下突出问题：(1)产品厚度问题，制备厚度》60mm的板材有一定困难；(2)导热系数较高问题，一般而言，制备常温下热导率《0.030mW/m.K存在困难；(3)阻燃问题，由于使用易燃发泡剂，制备难燃级别的板材存在困难；(4)高性能问题，制备尺寸稳定性好、低密度的高强度、高模量的XPS板材存在困难。

为了克服上述问题，研究者尝试了多种技术方案予以改善。C.V.Vo(Cellular Polymer，Vol.30,No.3,2011)采用石墨(或炭黑)作为红外阻隔剂阻止辐射传热来改善采用CO₂+酒精为发泡剂制备的XPS板材的绝热性能。CN101720270A公开了采用纳米石墨和HFC-134的聚苯乙烯制备方法。CN102604249A公开了采用阻燃型聚苯乙烯聚合物生产阻燃泡沫塑料的方法。CN1907683A和CN101234520A分别公开了一种泡沫板材生产用的真空筒和真空成型技术泡沫板材生产线。上述解决方案中，采用石墨或者炭黑固然可以提高XPS发泡板材的绝热性能，但是由于炭黑与石墨为无机物，可以作为成核剂，将对泡沫的泡孔尺寸和密度产生影响，此外，石墨和炭黑会导致板材颜色变为深色，加工过程中的色污严重。采用真空发泡成型，除了对PS树脂的性能提出较高要求之外，对于CO₂+酒精发泡体系的适用性尚需进行研究。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提出了基于CO₂组合发泡剂，采用复合成核剂以及有机高分子红外阻隔剂，并可以结合二次发泡成型，制备低密度的尺寸稳定性优良、高强度、高模量、导热系数低的XPS板材制备的新工艺。

本发明的所采用的技术手段为：一种采用CO₂组合发泡剂挤出聚苯乙烯发泡材料的制备方法，将原料与CO₂组合发泡剂及复合成核剂、红外阻隔剂加入到挤出发泡机组中进行发泡；原料为聚苯乙烯；其中，CO₂组合发泡剂是指，以CO₂、酒精为基础，复合以HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、异丁烷、或HFO-1234ze；其中，复合成核剂是指，以碳酸氢钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢钙与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢镁与柠檬酸组成的混合物、碳酸钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸钙与柠檬酸组成的混合物或碳酸镁与柠檬酸组成的混合物，分别与滑石粉、硅酸钙、石墨或炭黑组合形成的复合成核剂；其中，红外阻隔剂是指，热塑性聚酯或聚多元醇。

所述聚苯乙烯为通用级，熔体流动速率1-25g/10min。

熔体流动速率1-10g/10min。

原料为聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物总量的质量百分含量为1-20％。

在CO₂组合发泡剂中，CO₂的质量百分含量为原料的3％-5％；乙醇的质量百分含量为原料的1-3％；HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、异丁烷或HFO-1234ze的质量百分含量为原料的1-2％。

在复合成核剂中，碳酸氢钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢钙与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢镁与柠檬酸组成的混合物、碳酸钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸钙与柠檬酸组成的混合物或碳酸镁与柠檬酸组成的混合物的质量百分含量为原料的0.5％-1％；滑石粉、硅酸钙、石墨或炭黑的质量百分含量为原料的0.5％-2％。

该红外阻隔剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯或聚乙二醇。

该红外阻隔剂的质量百分含量为原料的0.5-5％。

挤出发泡机组为双螺杆挤出机组，挤出发泡后，进行定型冷却后进行二次发泡成型。

二次发泡成型压力为真空。

利用本发明的方法，可以得到高抗压强度、高尺寸稳定性、高绝热的挤出聚苯乙烯发泡板材。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

本发明一种采用CO₂组合发泡剂挤出聚苯乙烯发泡材料的制备方法，将原料与CO₂组合发泡剂及复合成核剂、红外阻隔剂加入到挤出发泡机组中进行发泡；原料为聚苯乙烯。

其中，CO₂组合发泡剂是指，以CO₂、酒精为基础，复合以HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、异丁烷、或HFO-1234ze。

其中，复合成核剂是指，以碳酸氢钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢钙与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢镁与柠檬酸组成的混合物、碳酸钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸钙与柠檬酸组成的混合物或碳酸镁与柠檬酸组成的混合物，分别与滑石粉、硅酸钙、石墨或炭黑组合形成的复合成核剂。

其中，红外阻隔剂是指，热塑性聚酯或聚多元醇。

所述聚苯乙烯为通用级，熔体流动速率1-25g/10min，最佳为熔体流动速率1-10g/10min。为进一步提高发泡倍率，原料可以为聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物总量的质量百分含量为1-20％。

在CO₂组合发泡剂中，优选CO₂的质量百分含量为原料的3％-5％；乙醇的质量百分含量为原料的1-3％；HCFC-134a、HFC-152a、正丁烷、异丁烷或HFO-1234ze的质量百分含量为原料的1-2％。

在复合成核剂中，优选碳酸氢钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢钙与柠檬酸组成的混合物、碳酸氢镁与柠檬酸组成的混合物、碳酸钠与柠檬酸组成的混合物、碳酸钙与柠檬酸组成的混合物或碳酸镁与柠檬酸组成的混合物的质量百分含量为原料的0.5％-1％；滑石粉、硅酸钙、石墨或炭黑的质量百分含量为原料的0.5％-2％。

该红外阻隔剂优选聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯或聚乙二醇。该红外阻隔剂的质量百分含量优选为原料的0.5-5％。

本发明中使用的挤出发泡机组为双螺杆挤出机组，挤出发泡后，进行定型冷却后进行二次发泡成型。

本发明所述的二次发泡成型，指的是在PS发泡板材挤出后通过压平机定型后，再次进入二次发泡成型装置，通过控制成型装置的温度和压力进行二次发泡，压力可以上常用或者真空，优选处于真空。如图1所示，为工艺流程图。

具体实施过程：将PS树脂和发泡剂、加工助剂按照上述配备精确加入到挤出发泡机组中进行发泡，维持挤出发泡机组的适当转速；设定挤出机各区的温度，保持各区压力适度遏制预发泡，发泡制品从机头挤出后，在辅机上定型、冷却，然后进行二次发泡，随后对产品进行包装入库。

而本案中挤出机，发泡成型装置，其所需要的温度压力等，是现有技术，是本领域技术人员可以知道的，在此不再赘述。

以下为实施例

实施例1：采用碳酸氢钠/柠檬酸混合物与滑石粉组成的复合成核剂

在发泡温度为120℃，机头压力为6.8MPa的条件下，以3.5％的二氧化碳和2.6％的酒精和1％的HFC-134a作为组合发泡剂，并配以0.5％的碳酸氢钠/柠檬酸的混合物与1％的滑石粉组成的复合成核剂，进行挤出发泡。与不加入复合成合剂，只加1％滑石粉作为成核剂的挤出发泡制品作对比。

通过排水法测出泡沫板的密度，万能试验机测量发泡板材的压缩强度，并且测出泡沫板的导热系数。所得结果如下表所示：

表1-泡沫密度、压缩强度和导热系数

实施例1旨在确定复合成核剂与单一成核剂相比，由于热力学不稳定性，能够产生更多的成核点。如表1所示，加入复合成核剂之后，与单一成核剂滑石粉相比，具有更低的泡沫密度、更高的压缩强度和更低的导热系数。

实施例2：选取2％的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为有机高分子红外阻隔剂。

在发泡温度为120℃，机头压力为6.8MPa的条件下，以3.5％的二氧化碳和2.6％的酒精和1％的HFC-134a作为组合发泡剂，并配以0.5％的碳酸氢钠/柠檬酸的混合物与1％的滑石粉组成的复合成核剂，再加入2％的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为有机高分子红外阻隔剂，进行挤出发泡。对比在发泡剂和成核剂相同条件下，有机高分子红外阻隔剂和无机红外阻隔剂的区别。

表2-泡沫密度、压缩强度和导热系数

实施例2旨在对比有机高分子红外阻隔剂和无机红外阻隔剂对于聚苯乙烯泡沫隔热性能的影响。一种有效的红外阻隔剂应尽可能有利于增加反射和吸收并降低热辐射的透射。因为无机红外阻隔剂与聚苯乙烯不相容，还必须使用相对高重量百分比的无机材料才能实现最终隔热制品的耐热性能。此外，无机材料还倾向于充当聚合物泡沫的有效成核剂，产生更小的泡孔尺寸和更高的泡沫密度。聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚苯乙烯有更好的相容性和分散性，从而减少了泡沫制备过程中存在的加工问题，有助于减少泡沫板密度。具体的参数如表2所示，有机高分子红外阻隔剂使聚苯乙烯泡沫板具有更低的泡沫密度、更高的压缩强度和更低的导热系数。

实施例3：真空二次发泡

在发泡温度为120℃，机头压力为6.8MPa的条件下，以3.5％的二氧化碳和2.6％的酒精和1％的HFC-134a作为组合发泡剂，并配以0.5％的碳酸氢钠/柠檬酸的混合物与1％的滑石粉组成的复合成核剂，再加入2％的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为有机高分子红外阻隔剂，进行挤出发泡，制品经过冷却定型后再进入二次发泡装置进行二次发泡，温度为70℃、时间10min、相对真空度-0.7MPa。

表3-泡沫密度、压缩强度和导热系数

以下实施例也均能得到本案所需的XPS板材。

实施例4：

原料采用通用级聚苯乙烯，熔体流动速率1g/10min；以3％的二氧化碳和2％的酒精和1.5％的HFC-152a作为组合发泡剂，并配以0.6％的碳酸钠/柠檬酸的混合物与1％的滑石粉组成的复合成核剂，再加入2％的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为有机高分子红外阻隔剂，进行挤出发泡，制品经过冷却定型后再进入二次发泡装置进行二次发泡。

实施例5：

原料采用通用级聚苯乙烯，熔体流动速率10g/10min，混合苯乙烯-丙烯腈共聚物。苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物总量的质量百分含量为13％。以5％的二氧化碳和1％的酒精和2％的正丁烷作为组合发泡剂，并配以1％的碳酸镁/柠檬酸的混合物与2％的硅酸钙组成的复合成核剂，再加入5％的聚乙二醇作为有机高分子红外阻隔剂，进行挤出发泡，制品经过冷却定型后再进入二次发泡装置进行二次发泡。

实施例6：

原料采用通用级聚苯乙烯，熔体流动速率15g/10min，混合苯乙烯-丙烯腈共聚物。苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物总量的质量百分含量为1％。以3.1％的二氧化碳和3％的酒精和1％的HFO-1234ze作为组合发泡剂，并配以0.5％的碳酸钙/柠檬酸的混合物与0.5％的石墨组成的复合成核剂，再加入0.5％的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯作为有机高分子红外阻隔剂，进行挤出发泡，制品经过冷却定型后再进入二次发泡装置进行二次发泡。

实施例7：

原料采用通用级聚苯乙烯，熔体流动速率25g/10min，混合苯乙烯-丙烯腈共聚物。苯乙烯-丙烯腈共聚物占聚苯乙烯共混苯乙烯-丙烯腈共聚物总量的 质量百分含量为20％。以3.9％的二氧化碳和2.3％的酒精和1％的异丁烷作为组合发泡剂，并配以0.5％的碳酸钙/柠檬酸的混合物与0.5％的炭黑组成的复合成核剂，再加入0.5％的聚乙二醇作为有机高分子红外阻隔剂，进行挤出发泡，制品经过冷却定型后再进入二次发泡装置进行二次发泡。