一种降低聚苯乙烯熔体黏度的方法与流程

本发明属于化工与材料技术领域，具体涉及一种以多金属氧簇为核的星型聚合物作为纳米填料来促使聚苯乙烯链发生解缠结并降低其熔体黏度的方法。

背景技术：

聚合物材料包括塑料、橡胶、纤维、涂料等，已经成为国民经济建设与人民日常生活中必不可少的重要材料。聚合物材料需要通过加工成型才能获得所需的形状、结构与性能，成为有实用价值的产品。通常的成型方法有挤出、注塑、压延等，而实现这些过程是通过聚合物熔体的流动完成的。因此，聚合物熔体黏度对设计其加工条件至关重要，黏度降低有助于聚合物熔体在模具腔中的流动和填充。

聚苯乙烯是一种热塑性聚合物，由于其价格低廉且具有优良的绝热、绝缘和透明的性质，得以广泛应用。针对降低聚苯乙烯的熔体黏度并改善其加工性能，研究者进行了不同的尝试。工业界常用的方法是采用小分子软化增塑剂来减少聚苯乙烯链间相互作用，从而提高其熔体流动性。近年来，研究者发现将尺寸小于聚合物基体均方回转半径的纳米填料(也称为超小纳米填料)，通过适当的方法复合到聚合物基体后，能够起到降低基体熔体黏度的效果。其机理主要是由于这些超小纳米填料能够进入聚合物链的缠结网络中，并促使聚合物链在外部剪切加工条件下发生解缠结，从而导致聚合物熔体黏度下降。在此基础上，研究者发展了不同类型的纳米填料来降低聚苯乙烯的熔体黏度，包括交联的聚苯乙烯小球(A.Tuteja,M.E.Mackay,Macromolecules.2005,38,8000)、油酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子(A.Tuteja,P.M.Duxbury,M.E.Mackay,Macromolecules.2007,40,9427)等。研究发现，通过超小纳米填料复合改性有望成为一种有前景的降低聚合物熔体黏度的新方法。然而，目前该领域的研究还处于初始阶段，急需发展有自主知识产权的超小纳米填料体系。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以多金属氧簇为核的星型聚合物作为纳米填料来降低聚苯乙烯熔体黏度的方法。该方法能够有效降低聚苯乙烯熔体的零切黏度，可作为改善聚苯乙烯加工条件提供新途径。

在本发明中，我们提出采用一种以多金属氧簇为核的星型聚合物作为超小纳米填料，通过溶液共混的方法将其复合到聚苯乙烯基体中，从而实现降低聚苯乙烯熔体黏度的方法。多金属氧簇是由前过渡金属原子通过氧原子配位连接而成的单分子无机簇合物，其孔径可以从0.5nm到5nm范围内变化，具有丰富的化学组分和形态多样的骨架结构。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先，通过静电相互作用，将含有三硫酯基团的阳离子链转移试剂修饰在多金属氧簇表面，得到多金属氧簇复合物；进而，通过可逆加成-断裂链转移聚合反应，将聚苯乙烯接枝到上述复合物的外围，得到以多金属氧簇为核、以聚合物为臂的星型聚合物；最后，以星型聚合物作为纳米填料，通过溶液共混法将其复合到聚苯乙烯基体中，实现熔体黏度的降低。本方法的原理是通过多金属氧簇表面聚合物链与聚苯乙烯基体的相容性，将星型聚合物引入聚苯乙烯缠结网络，促使聚苯乙烯链在剪切条件下发生解缠结，从而降低聚苯乙烯熔体黏度。该方法可以有效降低聚苯乙烯熔体在剪切速率从零切至10⁵rad·S^-1条件下的黏度，有望应用于聚苯乙烯加工领域。

本发明包括以下技术部分：(1)阳离子链转移试剂的制备；(2)多金属氧簇复合物的制备；(3)星型聚合物的制备；(4)星型聚合物与聚苯乙烯的复合及黏度改性。

1、阳离子链转移试剂的制备

取正丁硫醇3～5g和三乙胺3～6g溶解在50～200mL二氯甲烷中，在冰水浴和氮气保护条件下，取二硫化碳3～5g加入到上述混合溶液中，冰水浴条件下搅拌20～30min，取2-溴丙酸5～9g加入到上述溶液中，室温下搅拌3～5h；旋转蒸发除去溶剂后产物再溶解在正戊烷中，旋转蒸发除去溶剂后粗产物溶解在正戊烷中，再加入150～250mL的质量分数为10％～20％的盐酸酸化，然后用二次水洗至中性，旋转蒸发除去溶剂后粗产物在石油醚中重结晶，得到纯净的产物A；

取11-溴-1-十一醇1～3g，溶解在乙醇中，取三正辛胺1～3g，加入到11-溴-1-十一醇的乙醇溶液中，在70～80℃的油浴条件下冷凝回流，反应48～72h，旋转蒸发除去溶剂后粗产物在乙醚中重结晶，可得到纯净的产物B；

取1～3g产物A和2～9g产物B共同溶解在50～200mL的二氯甲烷中，在冰水浴的条件下搅拌20～30min，向该溶液中加入1～4g的二环己基碳二亚胺，搅拌20～30min；取4-二甲氨基吡啶30～60mg，加入到该反应体系中，搅拌20～30min，撤去冰水浴，室温下搅拌至溶液颜色为亮黄色停止；过滤除去沉淀，柱层析分离得到纯净的阳离子链转移试剂，其结构式如下所示：

具体例子参见实施例1。

2、多金属氧簇复合物的制备

多金属氧簇K₆CoW₁₂O₄₀根据文献合成(C.W.B.Louis,P.M.Thomas,J.Am.Chem.Soc.1956,78,4503)。

将步骤1中所制备的阳离子链转移试剂溶解在50～100mL的三氯甲烷中，浓度为2～4mg/mL；将多金属氧簇溶解在50～100mL二次水中，浓度为1.5～3mg/mL；在剧烈的搅拌条件下，将阳离子链转移试剂的三氯甲烷溶液加入到多金属氧簇的水溶液中，阳离子链转移试剂与多金属氧簇的摩尔比为5～5.8：1，确保反应过程中阳离子链转移试剂被完全消耗；搅拌0.5～2h后，停止反应，静置分层，有机相用二次水洗涤3～5次至中性，取出有机相，通过旋转蒸发除去溶剂，即得到纯净的多金属氧簇复合物。

具体例子参见实施例2-1。

3、星型聚合物的制备

取步骤2中所制备的多金属氧簇复合物0.2g，取苯乙烯1～6mL和N,N-二甲基甲酰胺2～2.5mL混合均匀，用该混合溶液将多金属氧簇复合物完全溶解，再加入到2～6mg偶氮二异丁腈中，混合均匀；在密闭条件下，将上述反应体系进行冷冻-抽真空-充氮气操作，反复3～5次，将反应体系内的空气完全置换为氮气；然后在氮气保护条件下，油浴加热至65～75℃，反应8～24h；反应结束后，在液氮中迅速冷却，终止反应，同时撤去氮气保护，将粗产物在100～200mL甲醇中进行沉淀，离心后产物用甲醇洗涤3～5次，然后在无水乙醚中反复沉淀3～5次，即得到纯净的星型聚合物。

具体例子参见实施例3-1，3-2，3-3。

4、星型聚合物与聚苯乙烯的复合及黏度改性

取步骤3中所制备的星型聚合物1～40mg，将其完全溶解在0.2～0.5mL的三氯甲烷中；取聚苯乙烯(分子量为80000～400000)50mg，将其完全溶解于0.5～1mL的三氯甲烷中；将星型聚合物的三氯甲烷溶液逐滴加入到聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中，继续搅拌0.5～2h，使其混合均匀；将混合溶液平铺在聚酰亚胺基底上，在室温条件及三氯甲烷气氛下，使溶剂缓慢挥发48～72h形成复合薄膜，再置于真空干燥箱内完全除去溶剂，即得到星型聚合物与聚苯乙烯的复合材料，从而实现聚苯乙烯基体熔体黏度的降低。

具体例子参见实施例4-1，4-2，4-3。

附图说明：

图1：星型聚合物与聚苯乙烯复合及黏度改性的过程示意图；

图2：阳离子链转移试剂的结构式以及核磁图；

图3：星型聚合物CoW₁₂-PS-1的质谱图；

图4：星型聚合物CoW₁₂-PS-2的质谱图；

图5：星型聚合物CoW₁₂-PS-3的质谱图；

图6：聚苯乙烯(分子量为168000)与星型聚合物CoW₁₂-PS-1复合前后的流变测试曲线；

图7：聚苯乙烯(分子量为168000)与星型聚合物CoW₁₂-PS-3复合前后的流变测试曲线；

图8：聚苯乙烯(分子量为86500)与星型聚合物CoW₁₂-PS-3复合前后的流变测试曲线；

图1描述了多金属氧簇11与阳离子链转移试剂12通过静电作用形成复合物13，然后通过在复合物13表面聚合接枝苯乙烯14制备得到星型聚合物15，最后将星型聚合物15作为超小纳米填料引入聚苯乙烯缠结网络中，从而实现星型聚合物15与聚苯乙烯的复合16及黏度改性。

图2为阳离子链转移试剂的结构式及核磁谱图。

图3为星型聚合物CoW₁₂-PS-1的质谱图，图中质荷比为正态分布，CoW₁₂-PS-1星型聚合物的聚合度为10左右。

图4为星型聚合物CoW₁₂-PS-2的质谱图，图中质荷比为正态分布，CoW₁₂-PS-2星型聚合物的聚合度为20左右。

图5为星型聚合物CoW₁₂-PS-3的质谱图，图中质荷比为正态分布，CoW₁₂-PS-3星型聚合物的聚合度为30左右。

图6为聚苯乙烯(分子量为168000)与星型聚合物CoW₁₂-PS-1复合前后的流变测试曲线，复合前聚苯乙烯的零切黏度为7.5×10⁴Pa·s，含质量分数为2％的CoW₁₂-PS-3的聚苯乙烯复合材料的零切黏度为5.1×10⁴Pa·s，黏度降低了约32％。

图7为聚苯乙烯(分子量为168000)与星型聚合物CoW₁₂-PS-3复合前后的流变测试曲线，复合前聚苯乙烯的零切黏度为7.5×10⁴Pa·s，含质量分数为3％的CoW₁₂-PS-3的聚苯乙烯复合材料的零切黏度为2.2×10⁴Pa·s，黏度降低了约70％。

图8为聚苯乙烯(分子量为86500)与星型聚合物CoW₁₂-PS-3复合前后的流变测试曲线，复合前聚苯乙烯的零切黏度为6.7×10³Pa·s，含质量分数为3％的CoW₁₂-PS-3的聚苯乙烯复合材料的零切黏度为2.7×10³Pa·s，黏度降低了约60％。

具体实施方式

下面的具体实施例对本发明作出了进一步的阐释，而不代表依次对本发明进行的限制。

1、阳离子链转移试剂的制备

原理：通过酯化反应，将含有三硫代碳酸酯基团共价连接到羟基卤代烷上，再通过对卤代基团的季铵盐化，制得阳离子链转移试剂。

实施例1：11-(2-(正丁三硫代碳酸酯)丙酸)-N,N,N-三辛基十一烷-11酯-1-溴化铵(BPOA)的制备

取4.5g正丁硫醇和5.6g三乙胺溶解于100mL二氯甲烷中，在冰水浴和氮气的保护条件下，将溶有4.2g二硫化碳的20mL二氯甲烷溶液逐滴加入到上述的混合溶液中；继续搅拌20min后，将溶有8.4g的2-溴丙酸的20mL二氯甲烷溶液逐滴加入到上述的反应溶液中，滴加完后，撤去冰水浴，恢复至室温，继续搅拌3h；停止反应，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物；将粗产物溶于100mL的正戊烷中，用180mL的质量分数为10％的盐酸对其进行酸化，分三次；然后用二次水洗去多余的盐酸，直至pH值为中性；旋转蒸发除去溶剂，然后将粗产物完全溶解在50mL石油醚中，并均匀铺展在500mL的烧杯中，待晶体析出后，抽滤，并用10mL的石油醚冲洗3次，可以得到纯净的产物——2-(正丁三硫代碳酸酯)丙酸(BCTA)，产率约为83％。

取2.13g的11-溴-1-十一醇加入到圆底烧瓶中，加入25mL的乙醇将其完全溶解，向其中加入2g三正辛胺，混合均匀后，在80℃的油浴条件下冷凝回流，反应48h后停止反应；旋转蒸发除去乙醇得到粗产物，将粗产物在冰冻的乙醚中重结晶，反复三次得到纯净的产物——11-羟基-N,N,N-三辛基-1-溴化铵(HODA)，产率约为60％。

取1g的BCTA和2.54g的HTOA溶解在100mL二氯甲烷中；在冰水浴的条件下搅拌30min后，向溶液中加入1.03g二环己基碳二亚胺，溶液的颜色由黄色变为砖红色；继续搅拌20min后，将溶有60mg的4-二甲氨基吡啶的10mL二氯甲烷溶液加到反应溶液中；搅拌30min后撤去冰水浴，在室温条件下继续搅拌，直至溶液的颜色由砖红色变为亮黄色，停止反应；过滤除去沉淀，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，将其溶于100mL的冰冻的乙醚中，除去沉淀；旋转蒸发除去溶剂，用少量的三氯甲烷溶解，将粗产物装入硅胶柱进行柱层析分离(洗脱液先用氯仿除去极性较小的杂质，待分离后，改变极性为三氯甲烷：甲醇＝15：1)，分离得到纯净的产物——11-(2-(正丁三硫代碳酸酯)丙酸)-N,N,N-三辛基十一烷-11酯-1-溴化铵，产率为75％，产物结构式和核磁谱图见说明书附图2，表明得到了目的结构的产物。

2、多金属氧簇复合物的制备

原理：多金属氧簇在水溶液中表面抗衡离子会解离，形成带有负电荷的簇阴离子，与阳离子表面活性剂通过静电复合，形成稳定的复合物，并由此转移至有机相中。

实施例2-1：K₆CoW₁₂O₄₀与阳离子链转移试剂复合物的制备

取多金属氧簇0.14g的K₆CoW₁₂O₄₀溶解在70mL的水中，取0.2g阳离子链转移试剂BPOA溶解在70mL的三氯甲烷中，阳离子链转移试剂与多金属氧簇的摩尔比为5.5：1；在剧烈搅拌的条件下，将表面活性剂的三氯甲烷溶液逐滴加入到多金属氧簇的水溶液中，滴加完全后，继续强力搅拌1h；停止搅拌，静置分层，有机相用二次水洗涤3次直至中性，取出有机相的样品，旋转蒸发除去溶剂三氯甲烷可以得到纯净的K₆CoW₁₂O₄₀与阳离子链转移试剂复合物。产物质量为0.3g。

3、星型聚合物的制备

原理：多金属氧簇复合物外围的三硫代碳酸酯基团可作为链转移基团，通过可逆/加成断裂链转移聚合反应，把单体接枝到复合物上，形成以多金属氧簇为核,以聚苯乙烯为臂的星型聚合物。

实施例3-1：K₆CoW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯星型聚合物(CoW₁₂-PS-1)的制备

取0.2g实施例2-1中制备的复合物，取1.86mL苯乙烯和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，用混合溶液将复合物完全溶解，取2.67mg偶氮二异丁腈加入到反应容器安瓿瓶中，然后将复合物的混合溶液加入到安瓿瓶中，混合均匀；在密闭的条件下进行冷冻-抽真空-充氮气，反复三次，每次30min，将体系内的空气完全置换为氮气，在氮气保护条件下，将安瓿瓶置于65℃的油浴中反应10h；反应结束后，使安瓿瓶在液氮中迅速冷却，终止反应，同时撤去氮气保护，将反应液在100mL甲醇中进行沉淀，离心得到粗产物，用甲醇洗涤三次，除去偶氮而异丁腈；然后在无水乙醚中重结晶，分离提纯产物，除去自聚的聚苯乙烯等线性聚合物。可得到纯净的星型聚合物，产物质量为0.2g。

实施例3-2：K₆CoW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯星型聚合物(CoW₁₂-PS-2)的制备

取0.2g实施例2-1中制备的复合物，取3.73mL苯乙烯和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，用混合溶液将复合物完全溶解，取2.67mg偶氮二异丁氰加入到反应容器安瓿瓶中，然后将复合物的混合溶液加入到安瓿瓶中，混合均匀；在密闭的条件下进行冷冻-抽真空-充氮气，反复三次，每次30min，将体系内的空气完全置换为氮气，在氮气保护条件下，将安瓿瓶置于65℃的油浴中反应10h；反应结束后，使安瓿瓶在液氮中迅速冷却，终止反应，同时撤去氮气保护，将反应液在200mL甲醇中进行沉淀，离心得到粗产物，用甲醇洗涤三次，除去偶氮而异丁腈；然后在无水乙醚中重结晶，分离提纯产物，除去自聚的聚苯乙烯等线性聚合物。可得到纯净的星型聚合物，产物质量为0.31g。

实施例3-3：K₆CoW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯星型聚合物(CoW₁₂-PS-3)的制备

取0.2g实施例2-1中制备的复合物，取5.58mL苯乙烯和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，用混合溶液将复合物完全溶解，取2.67mg偶氮二异丁腈加入到反应容器安瓿瓶中，然后将复合物的混合溶液加入到安瓿瓶中，混合均匀；在密闭的条件下进行冷冻-抽真空-充氮气，反复三次，每次30min，将体系内的空气完全置换为氮气，在氮气保护条件下，将安瓿瓶置于65℃的油浴中反应10h；反应结束后，使安瓿瓶在液氮中迅速冷却，终止反应，同时撤去氮气保护，将反应液在200mL甲醇中进行沉淀，离心得到粗产物，用甲醇洗涤三次，除去偶氮而异丁腈；然后在无水乙醚中重结晶，分离提纯产物，除去自聚的聚苯乙烯等线性聚合物。可得到纯净的星型聚合物，产物质量为0.45g。

4、星型聚合物与聚苯乙烯的复合及黏度改性

原理：星型聚合物作为超小纳米粒子，可以进入聚合物的缠结网络结构中，引起聚合物在外部剪切加工的条件下发生解缠结，从而导致聚苯乙烯熔体黏度的降低。

实施例4-1：聚苯乙烯(分子量为168000)与星型聚合物CoW₁₂-PS-1的复合及黏度改性

取50mg聚苯乙烯(分子量为168000)，将其完全溶解于0.8mL的三氯甲烷中，取4.45mg星型聚合物CoW₁₂-PS-1，无机簇质量分数为2％，将其完全溶解在0.2mL的三氯甲烷中，在搅拌条件下，将星型聚合物的三氯甲烷溶液逐滴加入到聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中，继续搅拌1h，混合均匀；将混合溶液平铺在2×2m²的聚酰亚胺薄膜上，在室温条件及三氯甲烷气氛下，使溶剂缓慢挥发48h后形成复合薄膜，将制备的薄膜置于真空干燥箱内一周左右，完全除去溶剂，即得到聚苯乙烯复合材料，产物质量为50.28mg。

实施例4-2：聚苯乙烯(分子量为168000)与星型聚合物CoW₁₂-PS-3的复合及黏度改性

取50mg聚苯乙烯(分子量为168000)，将其完全溶解于0.8mL的三氯甲烷中，取16.7mg星型聚合物CoW₁₂-PS-3，无机簇质量分数为3％，将其完全溶解在0.2mL的三氯甲烷中，在搅拌条件下，将星型聚合物的三氯甲烷溶液逐滴加入到聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中，继续搅拌1h，混合均匀；将混合溶液平铺在2×2m²的聚酰亚胺薄膜上，在室温条件及三氯甲烷气氛下，使溶剂缓慢挥发48h后形成复合薄膜，将制备的薄膜置于真空干燥箱内一周左右，完全除去溶剂，即得到聚苯乙烯复合材料，产物的质量为62.14mg。

实施例4-3：聚苯乙烯(分子量为86500)与星型聚合物CoW₁₂-PS-3的复合及黏度改性

取50mg聚苯乙烯(分子量为86500)，将其完全溶解于0.8mL的三氯甲烷中，取16.7mg星型聚合物CoW₁₂-PS-3，无机簇质量分数为3％，将其完全溶解在0.2mL的三氯甲烷中，在搅拌条件下，将星型聚合物的三氯甲烷溶液逐滴加入到聚苯乙烯的三氯甲烷溶液中，继续搅拌1h，混合均匀；将混合溶液平铺在2×2m²的聚酰亚胺薄膜上，在室温条件及三氯甲烷气氛下，使溶剂缓慢挥发48h后形成复合薄膜，将制备的薄膜置于真空干燥箱内一周左右，完全除去溶剂，即得到聚苯乙烯复合材料，产物的质量为62.22mg。