一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己帰齐聚领域，具体涉及一种用于己帰四聚的催化剂组合物。本发明 还涉及一种己帰四聚方法。
【背景技术】
[0002] 1-辛帰作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚己帰（P巧。由 1-辛帰与己帰共聚生产的线性低密度聚己帰化LDP巧能显著改善PE的各项性能，特别是对 聚己帰的机械性能、光学性能W及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜 和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛帰还用作增塑剂、脂肪酸、洗涂剂用醇类和润滑油 添加剂的中间体。
[0003] 传统的1-辛帰生产方法是己帰齐聚法，己帰齐聚技术按照Schulz-Flo巧分布，不 仅得到1-辛帰产品，同时还有其他α -帰姪及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛帰的选 择性很低，不超过30%。例如化ell公司采用的SHOP法扣S3676523)使用媒金属催化剂体 系进行己帰齐聚反应，可得到11%的1-辛帰；美国专利扣S6184428)报道使用一种媒化合 物作为催化剂催化己帰齐聚，1-辛帰的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用 铅金属催化剂进行己帰齐聚反应，其中1-辛帰的含量大约为15%。最近报道的己帰四聚Η 元催化剂体系可W高选择性地合成1-辛帰，如专利申请CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1 均公开了使用 P-N-P 配体与館 配位催化己帰四聚，助催化剂使用烷氧基铅。烷氧基铅（包括甲基铅氧焼、改性甲基铅氧焼 等）作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于己帰四聚时，其势必导 致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对己帰四聚反应工艺是非常不利的，因 此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。送使得目前所有已知的己帰 四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发W及重复性都非 常差。
【发明内容】
[0004] 鉴于含麟配体在己帰四聚中的应用，本申请的发明人在己帰四聚用催化剂领域进 行了广泛深入的研究，棍奇地发现，己帰在包括式I所示的双麟配体、过渡金属化合物、含 铅助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行己帰四聚反应，反而具有更高的聚 合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛帰的选择性也大幅提高； 从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0005] 本发明的第一个实施方式涉及一种己帰四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双 麟配体、过渡金属化合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂；
[0006]
[0007] 式中R1、R2、R3和R4各自独立选自烷基、环烷基或芳香基团；R 5选自烷基、环烷基或 芳香基团。
[0008] 在本发明的一个优选实施方式中，W有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组 合物中含有的水的重量含量为5~20化pm ;更优选为30~15化pm,最优选为50~10化pm。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指Cl~C2。直链或支链饱和烷基，优 选。~。。直链或支链饱和烷基，更优选。~Ce直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基 可W选自甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、异 戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、己基、正丙基、异丙基、正了 基或异了基。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3~。。环烷基，优选C3~Q 环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指Q~C2。单环或多环芳香基 团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取 代；优选地，所述芳香基团被因素或C1~C20烷基取代。具体的，所述芳香基团可选自苯基 或取代苯基、蔡基或化巧基，优选苯基或取代苯基。
[0012] 在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可W是本领域常用的过渡 金属化合物，如館、钢、铁、铁、铅或媒的化合物，优选为氯化館、己醜丙丽館、异辛酸館或Η (四氨巧喃）Η氯化館等。
[0013] 在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己焼、庚焼、环己焼、己離、 四氨巧喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲焼，优选甲基环己焼或庚焼。
[0014] 在本发明的一些实施方式中，所述含铅助催化剂选自烷基铅化合物和烷氧基铅化 合物，优选烷基铅化合物。
[0015] 在进一步优选的实施方式中，所述烷氧基铅为C1-C4烷基铅氧焼，其中C1-C4烷基 为直链或支链的烷基；优选地，所述的铅氧焼选自甲基铅氧焼、改性甲基铅氧焼、己基铅氧 焼和异了基铅氧焼；更优选甲基铅氧焼。
[0016] 所述烷基铅化合物的通式为AlWJm，其中η为1~3的整数，m为0~2的整数，并 且m+n等于3,存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链Ci-Cs烷基；存在 多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自因素，优选氯和/或漠；进一步优选地，所述的 烷基铅化合物选自二甲基铅、二己基铅、二丙基铅、二异了基铅、二正己基铅、二正羊基铅、 氯化二己基铅和二氯化己基铅中的至少一种，更优选Η己基铅和/或Η异了基铅。
[0017] 在本发明的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，W有机溶剂的体积为计算 基准，所述双麟配体的含量为2~500 μ mol/L，优选5~50 μ mol/L ;所述过渡金属化合物 的含量为2~500 μ mol/L，优选5~50 μ mol/L ;优选地，本发明所述助催化剂中铅与过渡 金属化合物中金属的摩尔比为30~1000:1，优选100~800:1，更优选为200~500:1。
[0018] 本发明的第二个实施方式涉及一种己帰四聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的 存在下，进行己帰四聚反应。
[0019] 在本发明的优选实施方式中，所述己帰四聚反应的反应温度为0~20(TC，优选反 应温度为10~10(TC，更优选反应温度为30~6(TC ;反应压力0. 1~20MPa。一般而言， 随着己帰压力升高聚合活性升高。
[0020] 在本发明的己帰四聚反应中，可W将所述催化剂组合物中双麟配体、过渡金属化 合物、助催化剂及水任意两种或Η种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体 系中；或者将双麟配体、过渡金属化合物、助催化剂和水送四种组分直接加入到反应体系 中；或者将双麟配体、过渡金属化合物、助催化剂和水送四种组分预混后，直接W混合物形 式加入反应体系中。
[0021] 上述己帰四聚工艺中，也可W首先将所述双麟配体与过渡金属形成金属络合物 (如式II所示），然后将所述金属络合物、助催化剂及水中的任意两种预先混合，然后再与 另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和水送Η种组分直接加入到 反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和水送Η种组分预混后，直接W混合物形式加入 反应体系中。
[0022]
[0023] 在本发明中，所述金属络合物（式II)，可通过式I的双麟配体与过渡金属化合物 通过常规化学反应制备得到，其中Μ为过渡金属，X选自因素，q为1~3的整数。所述因素 选自氣、氯、漠和贿，特别优选氣、氯和漠。
[0024] 本发明的有益效果：
[00巧]在本发明中，尤其是己帰四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组 合物不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水份 W完成本发明。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温3(TC下甲 基环己焼中能含水22化pm左右。
[0026] 使用本发明所述的催化剂组合物进行己帰四聚，在反应结束之后，进行气相色谱 及质谱分析。获得的聚合产物主要包括Q和Cs，有少量的C4、Cw、Ci2等α-帰姪；1-辛帰的 选择性可W达到73%左右。结果表明，催化剂活性最高可达2Xl〇Sg.mol(化）1.hi。高 分子聚合物极少。
[0027] 根据本发明提供的催化剂组合物，己帰在包括式I所示的双麟配体、过渡金属化 合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行四聚反应，与已报道的无水的催化 剂组合物体系相比，反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
【具体实施方式】
[0028] 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于 送些实施例。
[0029] 在本发明的实施例中：所用的配体由取代快姪与二苯基氯化麟反应，进而在贿化 铜的作用下制备得到。
[0030] 核磁共振采用瑞±化址er公司AV400MHZ核磁共振波谱仪进行检测。
[0031] 气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
[0032]