微孔过渡金属卤化物可见光催化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化材料领域，具体设及一种光化学稳定的新型微孔过渡金属面化 物可见光催化材料[(16)2-2,2-^97施乂10(1=加/^旨，乂 =化/1)及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 光催化剂是在光激发作用下产生光生电荷与空穴，并诱发氧化-还原反应的一类 半导体材料。利用半导体光催化剂进行光解水产氨、光降解有机污染物、光催化有机合成、 光催化还原C〇2等已经成为近年来国际上最活跃的研究领域之一。特别是在有机污染物降 解方面，光催化剂W其可在室溫下反应、可直接利用太阳能、能耗低、可将几乎全部有机污 染物彻底矿化、无二次污染、适用范围广等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。 目前报道的W纳米Ti化为代表的氧化物光催化剂大多带隙较宽(〉3.0eV)，只能在紫外区显 示光催化活性。然而，在太阳光谱中，紫外波段（波长<400nm)占不到5%，而可见光（390- 780nm)占46%。目前科学家尽管通过渗杂改性使Ti化获得了可见光响应，但是渗杂形成的 杂质能级大多是分立的，不利于光生电子、空穴的迁移与分离，同时渗杂能级会形成光生电 子和空穴的复合中屯、，增加了其复合几率，故可见光催化效率并不高。因此，设计合成具有 高稳定性的新型可见光催化剂为光催化领域的研究热点与难点。
[0003] 过渡金属面化物具有较小的带隙，能够吸收太阳光中的部分可见光，在半导体材 料，光电功能材料等领域具有重要的研究价值。但是过渡金属面化物在太阳光照射下，能够 被还原为过渡金属单质，即光化学稳定性很差，从而限制了过渡金属面化物在光催化领域 的应用。目前，国内外主要采用把过渡金属面化物与Ti化、石墨締等半导体材料复合的方 法，合成半导体异质结，从而提高Ti化、石墨締等材料的光催化性能。但是过渡金属面化物 作为复合材料的组成之一，只是作为一种光子吸收材料使用，其本身的光催化性能并没有 提高，并且仍然会被太阳光部分还原，不能够长期稳定的使用。因此从结构调控与能带调控 的角度，对过渡金属面化物进行化学修饰，提高其自身的光化学稳定性与光催化性能是开 发过渡金属面化物光催化材料的关键技术问题。
【发明内容】
[0004] 针对过渡金属面化物光化学稳定性差的关键问题，本发明提供一种光化学稳定的 新型微孔过渡金属面化物可见光催化材料[(Me)2-2,2-bipy]M8XiQ(M = Cu/Ag，X = Br/I)及 其制备方法和应用。
[0005] 一种微孔可见光催化材料，其分子式为[(Me)2-2,2-bipy]M8Xio，M = Cu/Ag、X = ^/ I，具有Ξ维框架结构，其中，化合物[(16)2-2,2-扣97]加811〇属于单斜晶系，？2(1)八空间 群；化合物[(Me)2-2，2-bipy]Ag8lio、[ (Me)2-2，2-bipy]Cu泌no、[ (Me)2-2，2-bipy]Ag泌rio属 于同构的化合物，单斜晶系，C2/c空间群。
[0006] [ (Me)2-2,2-bipy]Cu8lio的不对称单元中，有8个独立的Cu+离子，10个厂离子，一个 [(Me)2-2,2-bipy]h阳离子，所有的CU+离子都是与四个Γ离子配位相连构成[Cul4]四面体， 不同的[化l4]四面体之间通过共用I原子相连构成一维[化8ll2]链，运种一维链再与相邻的 其他四个[化8li2]链相连构成含有一维纳米孔道的Ξ维[Cuslio]2-阴离子框架结构，[(Me)2- 2.2- bipy]2+阳离子填充在一维孔道当中。
[0007] [ (16)2-2,2-131口7]4旨8110的不对称单元中含有四个独立的4旨+离子，6个独立的]；-离 子和一个[(Me)2-2,2-bipy]h阳离子，所有的Ag+离子都是与四个Γ离子构成[Agl4]四面体， 运些[Agl4]四面体之间通过共用I原子相连形成一维[Ag8ll2]链，平行排列的一维[Ag8ll2] 链之间相互连接形成具有一维孔道的；维^邑811〇广框架结构，[(Me)2-2,2-bipy]h阳离子 填充在一维孔道当中；[(16)2-2,2-131口7]加8化10、[(16)2-2,2-131口7]4邑泌1'10具有与[(16)2- 2.2- bipy]Ag8lio完全相同的晶体结构。
[0008] -种所述的微孔可见光催化材料的制备方法，其包括W下步骤：
[0009] 1)称取原料KX、MX和2，2-联化晚，加入到版、乙腊与甲醇的混合溶液中，再将混合 物装入反应蓋中密封；
[0010] 2)将密封好的反应蓋放入带有程序控溫的电热鼓风干燥箱中进行反应；
[OOW 3)打开反应蓋，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的固体物质惊干后得到块状 晶体材料，依次用蒸馈水、乙醇清洗后自然惊干即可。
[001 ^ 所述步骤（1)中原料KX、MX和2，2-联邮晚按照摩尔比为2:8-10:1的比例加入。
[001 ；3] 所述步骤(2)中先经2-5h加热到120-150°C，恒溫反应4-7天，再降至幢溫。
[0014] -种所述的微孔可见光催化材料在降解有机污染物罗丹明B或甲基澄等中的应 用，其可见光降解速度达到了商业化的Ti化的2-3倍，在环境污染治理领域具有重要的应用 价值。
[0015] 本发明采用溫和的水热合成方法，制备方法简单，产率高，即在过渡金属面化物中 引入具有光电活性的化晚类有机阳离子，从而合成了一种有机-无机杂化的微孔过渡金属 面化铜/银可见光催化材料[(16)2-2,2-扣97]18乂1〇(1 =加/^旨，乂 =化/1)，属于半导体材料。 一方面，化晚类有机阳离子具有丰富的模板效应和结构导向作用，能够诱导合成具有Ξ维 结构的面化铜/银框架，从而对面化铜/银的框架结构进行调节与修饰，运种微孔结构的过 渡金属面化物具有较大的比较面积，增加了材料对有机污染物的吸附能力，同时微孔效应 使材料表面具有大量的空穴，在光催化反应中表现出更多的活性位点，从而极大的提高了 光催化活性。另一方面化晚类有机阳离子降低了材料的带隙，将光能利用区间拓展到全部 的可见光，此外化晚类有机阳离子具有强烈的吸收电子特性，能够有效地将光生电子转移 到材料的表面，在降低电子与空穴复合几率的同时，减弱了过渡金属面化物框架上的电子 密度，有效防止了化7Ag+离子的还原，从而极大地稳定了过渡金属面化物光催化材料。
[0016] 与无机过渡金属面化物相比，运种化晚类有机阳离子导向的微孔过渡金属面化物 既具有传统氧基分子筛的微孔性、高比表面积等多孔特性，又具有过渡金属面化物的半导 体、可见光催化等光电性能，是催化、吸附、分离等领域的理想材料之一。同时，微孔过渡金 属面化物兼有有机材料和无机材料的优势，有机基团的多样性、光化学稳定性为材料的结 构调节、能带修饰和稳定性控制提供了更多的设计途径。因此，化晚类有机阳离子导向的微 孔过渡金属面化物为微孔性、光化学稳定性和可见光催化性能的优化组合提供了独特的设 计思路和广阔的发展空间，使微孔过渡金属面化物具有高效、稳定的可见光催化性能，在环 境污染治理、氨能源开发等领域具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0017]图巧化合物[(16)2-2,2-扣口7]加8110的晶体结构图，其中立维框架为[加8110] 2-， 一维孔桐中游离的基团为[(Me)2-2,2-bipy]h阳离子。
[001引图2为化合物[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇的晶体结构图，其中立维框架为^邑811〇] 2-， 一维孔桐中游离的基团为[(Me)2-2,2-bipy]h阳离子。
[0019]图 3(a)和图 3(b)分别为化合物[(16)2-2,2-扣口7]化811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 的粉末衍射图。
[0020]图4为化合物[(Me)2-2,2-bipy]M8lio(M=Cu/Ag)的紫夕h可见吸收光谱图。
[00別]图 5(a)和图 5(b)分别为化合物[(16)2-2,2-扣口7]〇1811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 对M0的光降解曲线。
[0022]图 6(a)和图 6(b)分别为化合物[(16)2-2,2-扣口7]〇1811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 对化B的光降解曲线。
[002；3]图 7(a)和图 6(b)分别为化合物[(16)2-2,2-扣口7]〇1811〇和[(16)2-2,2-扣口7]4邑811〇 光降解M0的循环测试曲线。
【具体实施方式】
[0024] W下结合附图对本发明作进一步解释：
[0025] 本发明所采用的原材料均为阿拉下试剂公司提供:KI (纯度99.9%)，KBr(纯度 99.9%)，CuI(99%)，AgI(99%)，CuBr(99%)，AgBr(99%)，2,2-联化晚（99%)，甲醇 (99% )，氨舰酸(浓度45% )，氨漠酸(浓度48% )，乙腊(纯度99.5% )。水热蓋为济南恒化科 技公司提供，容量为15mL。电热鼓风干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司提供，型号为畑G- 9240(A)。晶体结构通过X-射线单晶衍射仪(德国化uker公司，SMART APEXII)测试，粉末衍 射采用X-射线粉末衍射仪(Bruker D8ADVANCE)测试，紫外-可见吸收光谱通过紫外-可见分 光光度计(PE Lambda 900)测试，光催化测试采用北京中教金源光催化分解水制氨系统 (CEレSP肥N)测试。
[00%]本发明所述材料的制备过程：
[0027] 1)准确称取KI 166mg、CuI 761.8mg、2,2-联化晚78mg，按照摩尔比为2:8:1的比例 加入到lmL氨舰酸、4mL乙腊与4血甲醇的混合溶液中，将混合物装入15mL的不诱钢水热蓋中 密封。
[0028] 2)将密封好的水热蓋放入带有程序控溫的电热鼓风干燥箱中，经3个小时加热到 140°C，然后在140°C恒溫反应6天，再经过一天时间降到室溫，合成反应结束。
[0029] 3)打开反应蓋，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的物质惊干后得到黑红色的 块状晶体材料，即为目标产物[(Me)2-2,2-bipy]Cu8lio。依次用蒸馈水、乙醇清洗后自然惊 干即可。产量为883mg，产率为90%，纯度可达到85%。
[0030] 采用相同的方法合成得到澄色的[(16)2-2,2-扣97]4旨8