11日，产量为37〇111旨，产率为 16% ; [ (Me)2-2，2-bipy]Cu沁rio为黄色，产量为507mg，产率为：34% ; [ (Me)2-2，2-bipy] Ag泌no为黄色，产量为369mg，产率为20 %。
[0031 ] (1)新型可见光催化材料[(Me)2-2，2-bipy ]Cu8lio的晶体结构
[0032] 如图1所示，化合物[(Me)2-2,2-bipy]Cu8lio属于单斜晶系，P2(l)/c空间群，晶胞 参数为α=?8.：2341(υ)Α，/尸：Π .4990(8)Α，c=15.6652(10)A，a = 90。，β=95.7730(10)。，丫 = 90°，Ζ = 4,晶胞体积F=3267.9(4)公。在其不对称单元中，有8个独立的Cu+离子，10个厂离子， 一个[(Me)2-2,2-bipy]h阳离子。所有的CU+离子都是与四个厂离子配位相连构成[Cul4]四 面体。不同的[CUI4]四面体之间通过共用I原子相连构成一维[CU8ll2]链，运种一维链再与 相邻的其他四个[化8ll2]链相连构成含有一维纳米孔道的^维[加8110]21 月离子框架结构， [(Me)2-2，2-bipy ]2+阳离子填充在一维孔道当中。
[0033] (2)新型可见光催化材料[(Me)2_2,2-bipy]Ag8lio、[ (Me)2_2,2-bipy]Cu8l3:rio、 [(Me)2-2,2-bipy ]Ag泌ri日的晶体结构
[0034] 化合物[(Me)2-2，2-bipy]Ag8lio(如图2所示）、[(Me)2-2，2-bipy]Cu泌。〇、[(16)2- 2，2 -b i p y ] AgsBr 1 ο属于同构的化合物，单斜晶系，C 2 / c空间群，晶胞参数为 幻=17.617(2)-18.W88( 1 7)A，δ=Π . 1717〇3)-11.81 別)（1 ())A，户15.024707)-15,9042( 14),4，口 = 90。，β = 95.8110(10)-97.3510(10)。，丫 =90。，Z = 4,晶胞体积F=巧32.7(6)-3533.9(5)乂3。
[(Me)2-2,2-bipy]Ag8lio的不对称单元中含有四个独立的Ag+离子，6个独立的Γ离子和一个 [(Me)2-2,2-bipy]2+阳离子。所有的Ag+离子都是与四个Γ离子构成[Agl4]四面体，运些 [Agl4]四面体之间通过共用I原子相连形成一维[Ag8ll2]链。平行排列的一维[Ag8ll2]链之 间相互连接形成具有一维孔道的Ξ维[Ag8lio]2-框架结构，[(Me)2-2,2-bipy]h阳离子填充 在一维孔道当中。
[00对 （3)新型可见光催化材料[(Me )2-2,2-bipy ]M8lio(M=Cu/Ag)的粉末衍射结构图
[0036] 如图3(a)所示，[(Me)2-2,2-bipy]Cu8lio的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数 据相同，说明多晶粉末为单相的[(Me)2-2，2-bipy ]Cu8lio，纯度接近于100 %。
[0037] 如图3(b)所示，[(Me)2-2,2-bipy]Ag8lio的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数 据相同，说明多晶粉末为单相的[(Me)2-2,2-bipy]Ag8lio,纯度接近于100%。
[0038] 光催化测试后样品粉末的XRD图与光催化测试前的XRD完全一致，说明材料在光催 化反应过程中结构与组成并没有发生变化，是一种稳定高效的新型可见光催化剂。
[0039] (4)新型可见光催化材料[(Me)2-2,2-bipy]M8lio(M=Cu/Ag)的吸收光谱
[0040] 如图4所示，化合物[(Me)2-2,2-bipy]化8lio在200-750皿之间有较强的光学吸收， 光学带隙为1.90eV，属于半导体材料;化合物[(Me)2-2，2-bipy]Ag8lio在200-650nm之间有 较强的光学吸收，光学带隙为2. lOeV，属于半导体材料。
[0041 ] (5)新型可见光催化材料[(Me)2-2,2-bipy]M8lio(M=Cu/Ag)的可见光光降解性能
[00 创将 30mg[(Me)2-2,2-bipy]M8Il日（M = Cu/Ag)样品分散于装有30mL浓度为lX10- 5mol/L的罗丹明B(化B)或甲基澄(M0)溶液的石英反应器中，在超声波清洗器中分散30分钟 后，放入暗室，在无光照条件下揽拌10小时，保证化B(或M0)与制备的光催化材料粉末达到 吸-脱附平衡。达到吸-脱附平衡后，利用500W氣灯作为可见光光源测量光催化材料对化B和 M0的光降解能力。每隔一定时间取出4mL溶液高速离屯、后取上清液。化B或M0的浓度变化通 过紫外-可见分光光度计测试溶液的吸光度所得。
[0043] 如图5(a)和图5(b)所示，化合物[(16)2-2,2-扣口7]加811〇对備表现出优异的光降 解效应，在30分钟内可W将M0完全降解，化合物[(16)2-2,2-扣口7]4邑811庙90分钟内可^将 MO完全降解。
[0044] 如图6(a)和图6(b)所示，化合物[(]?6)2-2,2-扣口7]]\1811〇(]? = 〇1/^邑)对化6也都表 现出优异的光降解效应。在可见光照射下，化合物[(16)2-2,2-131口7]1811〇可^在80分钟内 将化B完全降解，其中[(Me)2-2,2-bipy]Cu8lio的光降解速度略微快一些。
[0045] 如图7(曰)和图7化)所示在相同的反应条件下，化合物[(16)2-2,2-131口7]1811〇(1 = 化/Ag)循环使用5次后，光降解速率与活性没有明显的降低，具有非常稳定的光催化性能。
[0046] 当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施 例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围 内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
【主权项】
1. 一种微孔过渡金属卤化物可见光催化材料，其特征在于，该材料分子式为[(Me)2-2， 2-bipy]M 8X1Q，M = Cu/Ag、X = Br/I，具有三维框架结构，其中，化合物[(Me)2-2,2-bipy] Cu8I1Q 属于单斜晶系，P2(l)/c 空间群；化合物[(Me)2-2,2-bipy]Ag8I1Q、[(Me) 2-2,2-bipy] 〇祕1'1()、[(16)2-2,2-1^7!^8131'1()属于同构的化合物，单斜晶系，02/(3空间群。2. 根据权利要求1所述的微孔过渡金属卤化物可见光催化材料，其特征在于，[(Me)2-2， 2-1^7]〇11811()的不对称单元中，有8个独立的(]11 +离子，10个1-离子，一个[(16)2-2,2-1^7]2+ 阳离子，所有的Cu+离子都是与四个Γ离子配位相连构成[Cul4]四面体，不同的[Cul4]四面 体之间通过共用I原子相连构成一维[Cu 8I12]链，这种一维链再与相邻的其他四个[Cu8I12] 链相连构成含有一维纳米孔道的三维[Cu 8I1Qr阴离子框架结构，[(Me)2-2,2-bipy]2+阳离 子填充在一维孔道当中。3. 根据权利要求1所述的微孔过渡金属卤化物可见光催化材料，其特征在于，[(Me)2-2， 2-bipy]Ag 8IiQ的不对称单元中含有四个独立的Ag+离子，6个独立的Γ离子和一个[(Me)2-2, 2_bipy] 2+阳离子，所有的Ag+离子都是与四个Γ离子构成[Agl4]四面体，这些[Agl4]四面体 之间通过共用I原子相连形成一维[Ag 8I12]链，平行排列的一维[Ag8I12]链之间相互连接形 成具有一维孔道的三维[ Ag8I1Q]2-框架结构，[(Me)2-2,2-bipy] 2+阳离子填充在一维孔道当 中；化合物[(Me)2_2，2-bipy]Cu8Brio、[ (Me)2_2，2-bipy]Ag8Brio具有与[(Me)2_2，2-bipy] AgsIiQ完全相同的结构。4. 一种如权利要求1-3任意一项所述的微孔过渡金属卤化物可见光催化材料的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 称取原料KX、MX和2，2-联吡啶，加入到HX、乙腈与甲醇的混合溶液中，再将混合物装 入反应釜中密封； 2) 将密封好的反应釜放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中进行反应； 3) 打开反应釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的固体样品晾干后得到块状晶体 材料，依次用蒸馏水、乙醇清洗后自然晾干即可。5. 根据权利要求4所述的微孔过渡金属卤化物可见光催化材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(1)中原料KX、MX和2，2-联吡啶按照摩尔比为2:8-10:1的比例加入。6. 根据权利要求4所述的微孔过渡金属卤化物可见光催化材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤(2)中先经2-5h加热到120-150°C，恒温反应4-7天，再降到室温。7. -种如权利要求1-3任意一项所述的微孔过渡金属卤化物可见光催化材料在降解有 机污染物罗丹明B或甲基橙中的应用。
【专利摘要】本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种光化学稳定的新型微孔过渡金属卤化物可见光催化材料[(Me)2-2,2-bipy]M8X10(M＝Cu/Ag,X＝Br/I)及其制备方法和应用。一种微孔可见光催化材料，其分子式为[(Me)2-2,2-bipy]M8X10，M＝Cu/Ag、X＝Br/I，具有三维框架结构，其中，化合物[(Me)2-2,2-bipy]Cu8I10属于单斜晶系，P2(1)/c空间群；化合物[(Me)2-2,2-bipy]Ag8I10、[(Me)2-2,2-bipy]Cu8Br10、[(Me)2-2,2-bipy]Ag8Br10属于同构的化合物，单斜晶系，C2/c空间群。所述材料制备方法简单，产率高，属于半导体材料，在可见光照射作用下，可以分解罗丹明B、甲基橙等大部分的有机污染物，其光降解速度达到了商业化的TiO2的2-3倍，在环境污染治理领域具有重要的应用价值。
【IPC分类】A62D3/17, A62D101/28, B01J35/10, A62D101/26, B01J31/22
【公开号】CN105562094
【申请号】CN201511019005
【发明人】雷晓武, 岳呈阳
【申请人】济宁学院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月29日