用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物及硫醇催化氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物及硫醇催化氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱莫。目前工业上 普遍采用的一种脱莫方法是美国U0P公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述固定床 工艺是W活性炭为载体，W吸附的金属献菁为活性组分，在碱性介质中并在空气的氧化作 用下对石油傭分进行脱莫处理。例如，US 2988500公开的方法中提出将金属献菁吸附在活 性炭上，在苛性碱液存在下将含有硫醇的傭分油与负载的金属献菁催化剂在氧化条件下接 触进行脱莫。但是，大量使用无机碱液不利于环保，且腐蚀设备，且送样的催化体系对于重 质硫醇的脱除而言难W产生效果。为了提高脱莫效果，也为了减少或不用无机碱液（特别 是苛性碱），现有技术采用了在催化体系中加入有机碱性试剂或添加有机助剂的方式进行 脱莫。
[0003] 又如，US 4124493与US 4156641分别公开了一种使用季倭化合物的在金属献菁 固定床催化剂作用下的脱莫方法，所述季倭化合物分别为季倭盐与季倭碱。所述固定床催 化剂首先用氨氧化钢碱溶液或季倭碱溶液进行浸泡处理。所述季倭化合物为予基二甲基焼 基倭的因化物或氨氧化物，所述烷基基团含有5-20个碳原子，通常为12-20个碳原子。
[0004] US 4124494公开了一种使用居己基Η甲基氨氧化倭代替苛性碱液的金属献菁脱 莫方法，所述居己基Η甲基氨氧化倭可W看作是季倭碱的衍生物。
[0005] US 4207173公开了一种采用四甲基脈替代苛性碱的金属献菁脱莫方法，溶于醇溶 剂中的四甲基脈作为助剂使用时表现出很好的脱莫活性。但其脱莫稳定性还有待考察。
[0006] US 4412913公开了一种采用醇胺类试剂在氧化条件下对液态姪流（例如液化天 然气）进行液-液脱莫的方法。所述脱莫所需要的碱性介质由醇胺类试剂代替无机碱液所 提供，醇胺类试剂与含甲硫醇的姪流的质量比为1:1-1:10。醇胺在液-液接触氧化后再生 处理。但根据所述方法并不能预知醇胺作为助剂（助催化剂）痕量使用时的脱莫活性与活 性稳定性，尤其是针对含有难氧化的相对分子质量较大的硫醇的物料而言。
[0007] US 4929340公开了一种采用偶极化合物（例如甜菜碱）作为助剂的脱莫方法，所 述金属献菁催化体系含有苛性碱。
[0008] US 4753722公开了一种在苛性碱溶液中采用含氮杂环化合物（例如化巧、哇晰 等）作为助剂对含硫醇的酸性姪傭分进行催化氧化脱莫的方法。
[0009] CN 1048543Α公开了一种无苛性碱脱硫醇方法，所述方法采用氨氧化倭代替苛性 碱，并采用季倭盐作为脱莫助剂，不仅氨氧化倭的使用量可W低到相当于待脱莫姪流质量 的200 μ g/g W内，季倭盐的使用量也可W低到相当于待脱莫姪流质量的500 μ g/g W内。然 而，所述方法在脱莫进行之前需采用氨氧化倭的水溶液（其中含有溶解的金属献菁）浸泡 固定床，氨氧化倭的使用仍是大量的，只是在脱莫过程中痕量加入。
[0010] 尽管现有文献报道了不少采用有机碱的脱莫方法，然而现有技术表明，有的方法 是采用有机碱完全代替无机碱，其使用量很大，有的方法是在无机碱体系（一般为液体苛 性碱或氨氧化倭体系）中添加有机碱作为助剂使用，其使用量可W降低至痕量值。而季倭 碱就是送样一种在无机碱（例如氨氧化钢、氨氧化倭）脱莫体系中使用的常见脱莫助剂，其 痕量使用的数量级可W达到百万分之一计（与待脱莫姪流的质量比）。无论是大量使用无 机碱还是大量使用有机碱，都会带来排放与处理上的问题。本领域技术人员期待的是，在尽 可能少使用甚至不使用无机碱的情况下，能否仅使用痕量的有机碱性助剂就可W实现脱莫 的目的，并维持固定床脱莫催化剂很高的活性与活性稳定性。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提出一种新的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物W及一种 硫醇催化氧化方法，所述催化助剂组合物尤其适用于很少使用甚至不使用无机碱的含硫醇 姪流的脱莫处理。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物，所述 催化助剂组合物含有第一组分、第二组分和第Η组分，其中，所述第一组分选自水溶性的胺 化合物、醇胺化合物、醜胺化合物、阱化合物、脈化合物、脈化合物和含氮杂环化合物中的一 种或两种W上的混合物，所述第二组分选自聚離型化合物、甜菜碱型化合物与季倭型化合 物中的一种或两种W上的混合物，所述第Η组分选自水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。
[0013] 本发明还提供了一种硫醇催化氧化的方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将含 有硫醇的姪流与金属献菁催化剂接触，其中，含有硫醇的姪流与金属献菁催化剂接触在本 发明所述的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物的存在下进行。
[0014] 本发明提供的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物特别适用于很少使用甚至不 使用无机碱的含硫醇姪流的脱莫处理，且使用量少，并能够维持固定床脱莫催化剂很高的 活性与活性稳定性。
[0015] 采用本发明所述的催化助剂组合物用于载姪流脱莫中时，所谓的很少、甚至不使 用无机碱，是指在脱莫过程中不向催化体系中W连续或间歇的方式注入无机碱或含有无机 碱的液体，而在使用无机碱的场合，是指无机碱W固体的形式负载于脱莫催化剂上，完全不 使用无机碱时，是指在对于待处理原料进行处理操作前或期间均不采用无机碱，例如，氨氧 化倭、碱金属的氨氧化物、碱±金属的氨氧化物等进行处理，所述催化剂上也不吸附或负载 液态或固态的无机碱。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0017] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 按照本发明，所述用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物含有第一组分、第二组分 和第Η组分，所述第一组分选自选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、醜胺化合物、阱化合 物、脈化合物、脈化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种W上的混合物，优选为选自胺化 合物、醇胺化合物与阱化合物中的至少一种与选自醜胺化合物、脈化合物、脈化合物和含氮 杂环化合物中的至少一种的组合，更优选为醜胺化合物、醇胺化合物与含氮杂环化合物的 组合，最优选为醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合，优选醇胺化合物与含氮杂环化合物 质量比为1:0. 1-10,更优选为1:0. 2-1。所述第二组分选自聚離型化合物、甜菜碱型化合物 与季倭型化合物中的一种或两种W上的混合物，优选为季倭型化合物，特别优选为季倭碱 型化合物，所述第Η组分为水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。
[0019] 按照本发明，所述胺化合物选自脂肪胺，优选选自甲胺、二甲胺、Η甲胺、己胺、丙 胺、了胺、己二胺、丙二胺、了二胺、六亚甲基四胺、二亚己基Η胺、Η亚己基四胺和四亚己基 五胺中的一种或多种。
[0020] 按照本发明，所述醇胺化合物选自单焼醇胺、二焼醇胺、Η焼醇胺和多甘醇胺中的 一种或多种，更优选选自一己醇胺、Ν-甲基一己醇胺、Ν-己基一己醇胺、Ν，Ν-二甲基己醇 胺、Ν，Ν-二己基己醇胺、二己醇胺、Ν-甲基二己醇胺、Η己醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘 醇胺中的一种或多种。
[0021] 按照本发明，所述醜胺化合物选自Ν，Ν-二甲基甲醜胺、Ν，Ν-二甲基己醜胺W及作 为内醜胺的焼丽化合物的2-化咯焼丽、Ν-甲基化咯焼丽和聚己帰化咯焼丽中的一种或多 种。
[0022] 按照本发明，所述阱化合物选自阱、氮原子上取代基为甲基和/或己基的阱化合 物和碳醜阱中的一种或多种。
[0023] 按照本发明，所述脈化合物选自尿素、氮原子上取代基为甲基和/或己基的脈化 合物和缩二脈中的一种或多种。
[0024] 按照本发明，所述脈化合物选自脈、氮原子上取代基为甲基和/或己基的脈化合 物中的一种或多种。
[0025] 按照本发明，所述含氮杂环化合物选自水溶性的化巧、嚼巧、化嗦、化嗦、脈嗦、哇 晰和吗晰中的一种或多种。
[0026] 按照本发明，所述聚離型化合物可W选自聚己帰醇、聚己二醇、聚丙二醇、聚己二 醇離和聚氧己帰離中的