钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法
【专利摘要】钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法，涉及甲醇合成铜基催化剂。所述催化剂包含Cu、Zn﹑Al和Th的氧化物，含量为氧化钍0.1％～2％,氧化铜25％～75％，氧化锌20％～55％，余量为氧化铝。采取共沉淀法制备。可提高甲醇合成催化剂的孔径、活性和耐热性。添加0.2％～0.5％氧化钍助剂的催化剂与没有添加氧化钍的催化剂相比，孔径由6.91nm扩孔到8.65～8.74nm，初始活性提高了15％～18％，耐热后活性提高7％～13％。使用氧化钍掺杂的方法简单，掺杂的量少。
【专利说明】钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲醇合成铜基催化剂，尤其是涉及一种钍作助剂的甲醇合成铜基催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、涂料和国防工业。 随着科学技术的发展和当今世界能源结构的改变，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为 一种趋势。由合成气合成甲醇已经工业化，目前世界上普遍采用的是中、低压气相法合成甲 醇，所使用的催化剂主要为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于合成甲醇反应的放热量大，容易 造成铜基催化剂失活而缩短催化剂使用寿命。当用含低C0 2的合成气合成甲醇时，如仍然 采用Cu-Zn-Al三元催化剂，由于反应原料气具有强的还原性，往往带来Cu+催化活性物种 易被还原为Cu°而导致催化剂失活等问题。如何提高铜基催化剂的热稳定性，延长其使用 寿命是人们关注的问题。本专利应用离子掺杂价态补偿法以稳定催化剂表面Cu+物种价态 的原理，在Cu-Zn-Al三组分低压甲醇合成催化剂中添加少量价态较高的金属离子Th 4+，制 得Cu-Zn-Al-Th甲醇合成催化剂，该催化剂具有较好的催化活性和耐热性。
[0003] 中国专利CN1810357A公开了 一种甲醇催化剂是将Cu，Zn，Al，Li的硝酸盐混合溶 液与Na2C03溶液共沉淀得到的催化剂。其中Li的掺杂使得催化剂的适用范围更广，不仅 适用于低(^0 2的合成气，也适用于高(1)2的合成气，在(1)2的比例范围是27(%的时候仍然保 持着较高的活性和选择性。日本东京气体合成有限公司的Li Congming，Xingdong Yuan和 Kaoru Fujimoto等研究发现掺杂了 Zr的Cu0/Zn0/Al203催化剂，金属Zr可以提高铜的表面 积，并且可以增加金属铜在表面的浓度，这些都对提高反应的活性有很好的帮助Catalysis A:General469(2014) 306-311)。瑞士联邦科技研究所化学技术实验室的C. Seller和 R. Prins发现在Pd-Si02合成甲醇催化剂中掺杂痕量的Li可以很好的提高催化剂的活性， 并且对于甲醇有很高的选择性（99% ) (Catalysis Letters 47(1997)83-89)。
[0004] 以往的金属掺杂使用的助剂虽然提高了时空产率和转化率，但是却有着催化剂的 制作程序复杂，不适合大规模的生产以及添加的金属助剂成本较高的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供可增加铜基催化剂孔径、提高活性和耐热性的一种钍作助剂 的甲醇合成铜基催化剂及其制备方法。
[0006] 所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂包含Cu、Zn、A1和Th的氧化物，按质量百 分比铜基催化剂中各组分含量为：氧化钍0. 1 %?2%，氧化铜25%?75%，氧化锌20%? 55%，余量为氧化铝；所述催化剂各成分的质量百份含量优选为，氧化钍0. 2%?0. 5%，氧 化铜60 %?75 %，氧化锌20 %?25 %，余量为氧化铝。
[0007] 所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将计量的Cu，Zn，Th各自的硝酸盐溶于水中，分别配成摩尔浓度为lmol/L的 Cu (N03) 2、lmol/L 的 Zn (N03) 2 溶液和 0· 045mol/L 的 Th (N03) 4 溶液；再将 Cu (N03) 2 和 Zn (N03) 2 溶液混合制成Cu (N03) 2和Zn (N03) 2的混合溶液，记为混合溶液A，然后将Th (N03) 4溶液加入 混合溶液A中，制成Cu (N03) 2、Zn (N03) 2和Th (N03) 4的混合溶液，记为混合溶液B ;
[0009] 2)将无水Na2C03溶于水中，配成摩尔浓度为0. 5mol/L的Na2C03溶液；
[0010] 3)将摩尔浓度为0. 5mol/L的Na2C03溶液加热至65?82°C后，再加入混合溶液B 中，控制pH = 8?9为终点，老化后，得铜锌杜碱式碳酸盐混合物；
[0011] 4)将A1的可溶性盐溶于水中，配成摩尔浓度为lmol/L的A1可溶性盐溶液；将氨 水溶液加入到A1可溶性盐溶液，制得铝溶胶；
[0012] 5)将步骤3)所得的铜锌钍碱式碳酸盐混合物与步骤4)所得的铝溶胶混合，再将 沉淀物过滤抽干，洗涤后，再过滤抽干，所得滤饼烘干，煅烧，压片成型即得钍作助剂的甲醇 合成铜基催化剂。
[0013] 在步骤1)中，所述水可采用去离子水。
[0014] 在步骤2)中，所述水可采用去离子水。
[0015] 在步骤3)中，所述老化的条件可在80?85°C下老化lh。
[0016] 在步骤4)中，所述水可采用去离子水；所述氨水溶液按体积比氨水：水可为 1 : 5;所述将氨水溶液加入到A1可溶性盐溶液后可在70?85°C下搅拌lh;所述A1的可 溶性盐可采用硝酸铝。
[0017] 在步骤5)中，所述洗涤可采用蒸馏水洗涤6次；所述烘干的条件可在110°C下烘 干2h ;所述煅烧的条件可在330°C煅烧3h。
[0018] 与传统方法制备的甲醇合成催化剂相比，本发明可提高甲醇合成催化剂的孔径、 活性和耐热性。添加0. 2%?0. 5% (质量百分数）氧化钍助剂的催化剂与没有添加氧化 钍的催化剂相比，孔径由6. 9 lnm扩孔到8. 65?8. 74nm，初始活性提高了 15 %?18%，耐热 后活性提高7%?13%。本发明使用氧化钍掺杂的方法简单，掺杂的量少，具有很好的应用 意义和科研价值。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅限于说明本发明而不用 于限制本发明的范围。
[0020] 在下述实施例中，催化剂在使用前采用低浓度氢（H2/N2 = 3/97)的氢氮混合气还 原20h，最高还原温度为235°C。催化剂的活性评价在微型固定床反应装置上进行，该反应 装置的主要部件包括SK2-1-8型管式电阻炉（中国上海实研电路有限公司生产，额定功率 lkw，额定电压220v)，内置的直径8mm和长60cm的石英反应管，阀门（来自熊川公司），流 量计（来自北京七星华创公司）以及压力计（来自北京七星华创公司）。催化剂装填量 为0.5ml，原料气组成为CO : H2 : C02 : N2 = 14 : 76 : 5 : 5(体积比），反应压力为 5. OMPa，空速为ΙΟΟΟΟΙΓ1，评价温度为230°C，测定结果称为初始活性；然后催化剂在合成气 氛中经400°C热处理5h，再降到230°C测定的结果称为热处理后活性。产物用气相色谱仪分 析，催化剂的活性以甲醇时空产率表示。时空产率定义为： 「 ^ AxC°xV°xS , η η、
[0021 ] STY =---- (g- ml U.h1) A xL
[0022] A-产物中甲醇的峰面积； A°-一定体积的甲醇标准溶液的峰面积；
[0023] C°-甲醇标准溶液的浓度（mol. Γ1) ; V°-甲醇标准溶液的体积；
[0024] S-空速； L 一进样管体积。
[0025] 实施例1
[0026] 铜锌铝钍混合氧化物催化剂制备
[0027] 1.取浓度为 lmol · I71 的 Cu (N03) 2 溶液 140mL 和浓度为 lmol · I71 的 Zn (N03) 2 溶 液60mL，置于400mL容器中，搅拌混合；
[0028] 2.取浓度为0· 045mol/L的Th(N03)4溶液1ml加入上诉溶液中，搅拌混合制成 Cu (N03) 2, Zn (N03) 2 和 Th (N03) 4 的混合溶液；
[0029] 3.将计量的Na2C03溶液加热至65°C，在快速搅拌下将它加入到上述步骤2制备的 Cu(N03)2, Ζη(Ν03)2和Th(N03)4的混合溶液中，控制pH = 9. 0为终点，在85°C下老化lh，得 铜锌钍碱式碳酸盐混合物；
[0030] 4.将18ml浓度为lmol/L的A1 (N03) 3溶液加热到82°C，快速搅拌下将体积比1 : 5 的氨水溶液45ml加入到A1 (N03) 3溶液中制得铝溶胶，所得铝溶胶经搅拌lh后备用；
[0031] 5.将所得的铜，锌，钍碱式碳酸盐混合物和步骤4所得的铝溶胶混合在一起得一 沉淀物，将沉淀物过滤抽干，反复用蒸馏水洗涤6遍；
[0032] 6.过滤抽干，所得滤饼在110°C下烘干2h，碾碎，于330°C下在马弗炉焙烧3h ;
[0033] 7.步骤6所制得的催化剂压片后碾碎过筛，取20?40目催化剂样品备用。如此 制作的催化剂含氧化钍0.2% (质量百分数），氧化铜60%，氧化锌25%，氧化铝14.8%， 记为Catl。活性评价结果列于表1。
[0034] 实施例2?4
[0035] 制备过程与实施例1相同，除了在第2步中，硝酸钍助剂的添加量分别为 0. 045mol/L Th(N03)4溶液2. 5ml，5ml以及10ml.如此制作的催化剂中Th02的质量百分含 量分别是〇. 5%，1%和2%，分别记为cat2, cat3, cat4。活性评价结果列于表1。
[0036] 实施例5
[0037] 制备过程与实施例1相同，除了在第1步中，浓度为lmol · Γ1的Cu(N03)2溶液是 120mL和浓度为lmol .L-1的Ζη(Ν03)2溶液是80ml ;如此制作的催化剂中，Th02的质量百分 含量为〇. 2%，氧化铜质量百分含量55%，，氧化锌质量百分含量30%，氧化错质量百分含 量14. 8 %，记为cat5。活性评价结果列于表1。
[0038] 实施例6
[0039] 制备过程与实施例1相同，除了在步骤1中浓度为lmol · I71的Cu(N03)2溶液是 160mL和浓度为lmol · L-1的Ζη(Ν03)2溶液是40mL。如此制作的催化剂中Th0 2含量0. 2% (质量百分数），氧化铜65 % (质量百分数），氧化锌20 % (质量百分数），氧化铝14. 8 % (质量百分数），记为cat6。活性评价结果列于表1。
[0040] 实施例7
[0041] 制备过程与实施例1相同除了在步骤1中，浓度为lmol · I71的Cu(N03)2溶液是 60mL和浓度为lmol · Γ1的Ζη(Ν03)2溶液是140mL ;在步骤2中取浓度为0· 045mol/L的 Th (N03) 4溶液3ml加入上诉溶液中，如此制作的催化剂中，Th02含量为0. 5 % (质量百分 数），氧化铜25% (质量百分数），氧化锌55% (质量百分数），氧化铝14. 5% (质量百份
【权利要求】
1. 钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂，其特征在于包含Cu、Zn、A1和Th的氧化物，按 质量百分比铜基催化剂中各组分含量为：氧化钍〇. 1 %?2 %，氧化铜25 %?75 %，氧化锌 20 %?55%，余量为氧化铝。
2. 如权利要求1所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂，其特征在于按质量百分比铜基 催化剂中各组分含量为：氧化钍〇. 2 %?0. 5 %，氧化铜60 %?75 %，氧化锌20 %?25 %， 余量为氧化错。
3. 如权利要求1所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： 1) 将计量的Cu，Zn，Th各自的硝酸盐溶于水中，分别配成摩尔浓度为lmol/L的 Cu (N03) 2、lmol/L 的 Zn (N03) 2 溶液和 0· 045mol/L 的 Th (N03) 4 溶液；再将 Cu (N03) 2 和 Zn (N03) 2 溶液混合制成Cu (N03) 2和Zn (N03) 2的混合溶液，记为混合溶液A，然后将Th (N03) 4溶液加入 混合溶液A中，制成Cu (N03) 2、Zn (N03) 2和Th (N03) 4的混合溶液，记为混合溶液B ; 2) 将无水Na2C03溶于水中，配成摩尔浓度为0. 5mol/L的Na2C03溶液； 3) 将摩尔浓度为0. 5mol/L的Na2C03溶液加热至65?82°C后，再加入混合溶液B中， 控制pH = 8?9为终点，老化后，得铜锌杜碱式碳酸盐混合物； 4) 将A1的可溶性盐溶于水中，配成摩尔浓度为lmol/L的A1可溶性盐溶液；将氨水溶 液加入到A1可溶性盐溶液，制得铝溶胶； 5) 将步骤3)所得的铜锌钍碱式碳酸盐混合物与步骤4)所得的铝溶胶混合，再将沉淀 物过滤抽干，洗涤后，再过滤抽干，所得滤饼烘干，煅烧，压片成型即得钍作助剂的甲醇合成 铜基催化剂。
4. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 1)、2)、4)中，所述水采用去离子水。
5. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 3) 中，所述老化的条件是在80?85 °C下老化lh。
6. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 4) 中，所述氨水溶液按体积比氨水：水为1 : 5。
7. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 4)中，所述将氨水溶液加入到A1可溶性盐溶液后在70?85°C下搅拌lh。
8. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 4) 中，所述A1的可溶性盐为硝酸铝。
9. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 5) 中，所述洗涤采用蒸馏水洗涤6次。
10. 如权利要求3所述钍作助剂的甲醇合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于在步 骤5)中，所述烘干的条件是在110°C下烘干2h ;所述煅烧的条件是在330°C煅烧3h。
【文档编号】C07C29/154GK104117361SQ201410364606
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】杨意泉, 丁雯, 刘迎伟, 张祥, 连奕新, 方维平 申请人:厦门大学