本发明涉及一种甲醇与石脑油耦合催化裂解制乙烯与丙烯的方法，特别的是关于一种采用ZSM-5或ZSM-11与SAPO-34复合分子筛为催化剂活性组分的催化裂解生产乙烯丙烯方法。
背景技术：
：乙烯与丙烯是最重要的两种基本有机化工原料。目前，全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。蒸汽裂解过程具有反应温度高(820～1000℃)，过程能耗高，乙烯与丙烯产率低以及乙烯/丙烯比较低(0.5～0.7)等一系列弊端。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600-780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。从目前的文献报道来看，轻石脑油催化裂解的反应温度在630～700℃左右，同时需要引入一定量的水蒸汽，起到稀释、积碳抑制的作用。所用催化剂的活性组分主要为硅铝类的分子筛。催化裂解是一个强吸热反应，因此，催化裂解过程的实现需要外部供热。为缓解对石油的依赖率。甲醇催化裂解制烯烃同时副产56.3％的水，因此考虑将甲醇引入轻石脑油催化裂解中进行耦合，通过甲醇反应为轻石脑油催化裂解提供必要的“水蒸汽”和热量，而且还扩大了乙烯、丙烯生产的原料来源，应该具有较好的工业应用前景。中国专利102531821A提供一种采用磷或镧氧化物改性ZSM-5分子筛催化剂，将甲醇和石脑油催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应，以生产低碳烯烃和/或芳烃的方法。所述改性ZSM-5分子筛催化剂以重量百分比计包含25-80wt％的ZSM-5分子筛、15-70wt％的粘结剂，和载于所述ZSM-5分子筛上的2.2-6.0wt％的镧和1.0-2.8wt％的磷。中国专利102276391A报道了通过采用一种包括甲醇转化反应器、再生器、石脑油转化反应器、辅助沉降汽提器、气固旋风分离器、催化剂循环管线的反应装置,将甲醇制烯烃和石脑油催化裂解制烯烃两种工艺有机耦合催化生产低碳烯烃。CN1504542提供了一种耦合的石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法,以石油烃类与有机含氧化合物为原料，采用流化床反应器，在固体酸催化剂和高温水蒸气的作用下，通过耦合的催化裂解过程制取低碳烯烃。所用硅铝分子筛的硅铝比为25～100。反应条件为：温度500-720℃，催化剂与石油烃的重量比5-40∶1，有机含氧化合物与石油烃的重量比0-2∶1，水蒸气与石油烃的重量比0-1∶1。石油烃类包括低碳类烃类、不同沸程的汽油、柴油、减压瓦斯油、原油或渣油及其混合物，尤其适合各种重质烃类。CN101381271涉及一种以甲醇和碳四及以上烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯的方法。其方法在于将第一种原料甲醇、二甲醚与第二种原料碳四及以上烯烃,加入同一个反应区域，在裂解催化剂作用下进行裂解生成乙烯和丙烯的方法。现有用于甲醇与石脑油共催化裂解生产乙烯与丙烯的方法，其中所用催化剂主要以硅铝类的分子筛为主。硅铝类的分子筛与非硅铝的分子筛SAPO-34相比，酸性较强，而且孔径也大，因此导致共催化裂解产物中的乙烯与丙烯产物浓度较低，而且乙烯与丙烯的选择性较低，这就限制了该技术的未来工业应用前景。技术实现要素：本发明所要解决的是现有技术制备的催化裂解制乙烯与丙烯过程，存在乙烯+丙烯收率低的技术问题。未解决技术问题之一，本发明提供一种通过采用SAPO-34与ZSM-5或ZSM-11分子筛复合分子筛为活性组分的流化床催化剂，该催化剂应用于催化裂解过程中，具有乙烯+丙烯收率高的优点。为解决问题之二，本发明提供一种与解决问题之一相对应的甲醇与石脑油耦合催化裂解催化剂。为解决问题之三，本发明提供一种与解决问题之一与之二相对应的甲醇与石脑油耦合催化裂解的方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇与石脑油耦合催化裂解催化剂，以重量份数计包含以下组分：a)0.5-20份的P、La或Mn 氧化物中至少一种氧化物；b)80～99.5份的含SAPO-34与ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种组成的复合分子筛微球。上述技术方案中，优选的，复合分子筛微球采用原位法合成；SAPO-34分子筛在复合分子筛微球中的相对结晶度为5～30％；SAPO-34分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为0.01～0.6；ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～200；选自P、La或Mn氧化物的用量为0.5～12份；优选a)为P与La的氧化物的混合物，以催化剂的重量份数计，P的氧化物的用量0.5～8份，La的用量0.2～7份。为解决上述技术问题之二，本发明提供一种与解决问题之一相对应的甲醇与石脑油耦合催化裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)称取所需量的选自P、La或Mn氧化物中至少一种氧化物前驱体的溶液浸渍选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种分子筛，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24小时，500～750℃下焙烧2-12小时；2)称取所需量的SAPO-34与上一步得到改性分子筛、高岭土、选自氧化铝与氧化铝材料中的至少一种以及水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经900～1200℃焙烧4小时得到流化床微球催化剂。为解决上述技术问题之三，本发明提供一种甲醇与石脑油耦合催化裂解制烯烃的方法，在反应温度为610～760℃，轻石脑油的重量空速为0.1～10h-1，反应压力为0～2.0MPa，水与轻石脑油的重量比为0～10以及石脑油与甲醇的重量比为0.1～10的反应条件下，甲醇、石脑油与上述甲醇与石脑油耦合催化裂解催化剂相接触反应得到含乙烯与丙烯的物流。上述技术方案中，反应温度优选的范围为630～710℃；轻石脑油的重量空速优选的范围为0.5～4h-1；反应压力优选的范围为0～0.8MPa；水与轻石脑油与的重量比优选的范围为0～4。其中金属元素的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。与现有技术中流化床催化剂相比，本发明通过采用SAPO-34与ZSM-5或 ZSM-11分子筛复合分子筛为活性组分的流化床催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程的方法，同时，通过La、P或Mn金属氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，提高催化剂的稳定性与双烯收率。本发明采用通过采用SAPO-34与ZSM-5或ZSM-11分子筛复合分子筛为活性组分的流化床催化剂，在温度600～700℃，压力0～0.2MPa，甲醇与石脑油重量比为0.5～8.0，与流化床催化剂相接触得到含乙烯与丙烯的物流。在相同的评价条件下，以甲醇与石脑油为原料，乙烯+丙烯的收率比现有技术乙烯+丙烯收率有了明显提高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。具体实施方式【实施例1】称取含30.7克磷酸的溶液240克浸渍200克氢型ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3的硅铝比为20)，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥12小时，550℃下焙烧6小时。称取上一步得到改性ZSM-5分子筛100.0克，10.0克SAPO-34分子筛(SiO2与Al2O3的硅铝比为0.01)、40.0克高岭土、238.1克铝溶胶(21.0％Al2O3)以及212.0水混合均匀配成浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经600℃焙烧4小时得到流化床微球催化剂，具体的催化剂组成可见表2.在反应温度为650℃，石脑油空速为0.7h-1，甲醇与石脑油的重量比为1.0，压力为常压的条件，进行催化剂石脑油与甲醇性能评价，反应评价结果见表3。石脑油的组成见表1。【实施例2-6】按照相同制备方法制备与评价催化剂b-f，催化剂的组成与评价结果可见表3。【对比例1】按照类似于实施例5的组成，保持高岭土、氧化铝、P2O5以及La2O3的含量不变，只是将其中ZSM-5(SiO2与Al2O3的硅铝比为100)的重量份数改为56，制备方法与评价方法与实施例5相同。【对比例2】按照类似于实施例6的组成，保持高岭土、氧化铝以及P2O5的含量不变，只是将其中ZSM-5(SiO2与Al2O3的硅铝比为200)的重量份数改为30.5，制备方法与评价方法与实施例6相同。【实施例7-10】采用催化剂c，变化工艺条件，得到的评价结果列于表4表1项目数据密度(20℃)kg/m3704.6馏程初馏程℃40终馏程℃160饱和蒸汽压(20℃)kPa50.2烷烃％(重量％)65.18烷烃中正构烷烃％(重量％)>32.5环烷烃％(重量％)28.44烯烃％(重量％)0.17芳烃％(重量％)6.21表2表3表4当前第1页1 2 3