一种高级β?酮酯的催化合成方法
【专利摘要】本专利涉及采用含氮有序介孔碳(NOMC)作为多相催化剂，催化简单β?酮酯与醇的酯交换反应合成高级β?酮酯的反应。该反应是以NOMC作为催化剂，以β?酮酯和醇作为原料，反应温度为90–110℃，反应时间为4–6h，高级β?酮酯的收率最高可达97％。与该催化反应以前常用的均相催化剂相比，具有催化剂回收和产物分离方便等优点。
【专利说明】
-种高级e-酬醋的催化合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于多相催化领域，具体设及一种W含氮有序介孔碳作为催化剂，催化简 单0-酬醋与醇醋交换反应制备高级0-酬醋的方法。
【背景技术】
[0002] β-酬醋是化工生产中一种重要的中间体。β-酬醋可作为原料合成硫内醋霉素 (thiolactomycin)，前列腺素（prostaglandin)、合屯、皮酸（synca;rpic acid)等生化试剂。 醋交换是0-酬醋的通用合成方法，即采用简单的0-酬醋（如甲酯乙酸乙醋和乙酷乙酸乙醋） 和高级醇发生醋交换合成高级的0-酬醋和低级的醇。反应方程式如下所示，其中，Ri = H， C也；I?2 = C也，C2也；R3>C2也。
[0003]
[0004] 由于β-酬醋和醇的醋交换反应是化学动力学控制的反应，在实际合成中往往需要 加入催化剂来提高该反应的速率，从而缩短反应的时间。目前已开发的催化剂体系可分为 均相催化剂和多相催化剂。W均相催化剂为例，Wang等（Tetr址edron Letters ,2003,34, 5037-5039)用离子液体和氨基横酸作为协同催化剂，用于β-酬醋与醇的醋交换反应。结果 显示：当醋与醇之比为5:6，反应溫度为80°C，反应时间3-4.化后，β-酬醋的转化率最高达到 95% W上。此外，R化eiro等报道使用乌洛托品（Synthesis,2007,61-64)催化乙酷乙酸乙醋 和1-异丙基，5-甲基环己醇，目标产物的收率高达73%。尽管上述催化剂具有高的反应活性 和高选择性的优点，但是由于催化剂和反应物/产物在同一相，不易进行催化剂的回收和重 复利用，同时在产物分离和提纯方面存在很多困难。
[0005] 相比均相催化剂，多相催化剂具有催化剂/产物分离简单等诸多优点。Kantam等 (Catalysis Letters，1999,62,67-69)将有机碱错定在介孔氧化娃MCM-41材料上。在乙酷 乙酸乙醋和正下醇的醋交换中，下醇转化率高达100%。需要注意的是，该催化剂体系在合 成中需要采用昂贵的硅烷偶联剂，并且催化剂制备成本非常高。最近，本课题组(化talysis Science&Technology, 2014,4,2126-2133)报道采用乌洛托品为前驱体，介孔氧化娃SBA-15 作为硬模板剂，合成了介孔氮化碳。W其为多相催化剂，在乙酷乙酸乙醋的醋交换中，表现 出较好的催化活性。但是该介孔氮化碳是通过纳米诱铸法制备而得，制备周期很长，而且中 间设及除模板过程。此外，Madje等人报道采用B2化/Zr〇2作为催化剂催化β-酬醋的醋交换反 应。在110°C，反应时间为化，乙酷乙酸甲醋和环己醇的反应中其目标产物β-酬醋的收率高 达78%。尽管运种金属氧化物的催化活性很高，但是存在金属污染等不足。鉴于此，有必要 设计和开发一种高效的多相催化剂来催化该反应。
[0006] 含氮有序介孔碳材料（N0MC)具有很高的比表面积、均一可调的介孔孔径（2- 5化m)。近几年，N0MC在吸附与分离、催化、气体储存、电化学、能量储存与转化，乃至生物医 药等众多领域凸显出广阔的应用前景。由于富含大量的氨基官能团，N0MC无疑是一种典型 的固体碱催化。NOMC属于无金属催化剂，在催化反应中避免了金属污染。其次，NOMC为固体， 在液相反应体系中可作为多相催化剂。到目前为止，未有文献和专利报道采用N0MC催化β- 酬醋与醇的醋交换反应。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是针对目前用于β-酬醋与醇醋交换反应的催化剂的催 化活性低、价格昂贵、稳定性差、金属污染等问题，提供一种催化活性和产物收率较高，反应 结束后分离简单并且重复使用效果好的无金属催化剂用于0-酬醋与醇的醋交换反应。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是采用NOMC作为催化剂，催化β-酬 醋和醇的醋交换反应合成高级的β-酬醋。
[0009] 本发明所用的NOMC其制备方法是按照苏党生(化emical Communications,2014, 50,9182-9184)合成步骤进行的。NOMC是WF127作为软模板，均Ξ甲苯作为扩孔剂，间氨基 苯酪作为碳氮前驱体，乌洛托品提供碱性条件，采用简便的"一锅"软模板法合成该发明所 用的催化剂NOMC材料。
[0010] 将上述所制备的催化剂应用于β-酬醋与醇的醋交换反应中，具体反应条件和步骤 如下：
[0011] (1)将10-30摩尔份的β-酬醋和10摩尔份的醇，2-5摩尔份的催化剂加入到烧瓶中， 在90-110°C下反应4-化。
[0012] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物，即高级β-酬醋 的收率为60-97 %。
[0013] 作为对本发明的优选，本发明所述的简单β-酬醋为乙酷乙酸乙醋和乙酷乙酸甲 醋，其中优选乙酷乙酸乙醋。所述的醇为高级醇（如下醇、苯甲醇和环己醇等），其中优选下 醇。反应条件优选溫度11 〇°C，反应时间化。
[0014] 作为对本发明的进一步限定，本发明所述的β-酬醋与醇的摩尔份数之比为3:2,催 化剂与高级醇的摩尔比2:5。
[0015] 采用上述技术方案后，本发明与常用的催化剂如强酸、强碱，离子液体等催化剂相 比，具有W下优点：
[0016] (1 )N0MC是无金属的固体催化剂，反应过程中没有金属污染，并且反应结束后，简 单固液分离后，即可再次使用。
[0017] (2)β-酬醋的收率为65-97%。
【具体实施方式】
[0018] 本发明将就W下实施例作进一步说明，但应了解的是，运些实施例仅为例示说明 之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0019]实施例1
[0020] (1)将30摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的下醇，4摩尔份的催化剂加入到烧瓶 中，在11(TC下反应化。
[0021] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸下醋的 收率为97 %。
[0022] 实施例2
[0023] (1)将30摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的下醇，4摩尔份的催化剂加入到烧瓶 中，在11(TC下反应地。
[0024] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸下醋的 收率为90 %。
[0025] 实施例3
[0026] (1)将25摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的下醇，3摩尔份的催化剂加入到烧瓶 中，在100°C下反应化。
[0027] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸下醋的 收率为85 %。
[0028] 实施例4
[0029] (1)将30摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的下醇，2摩尔份的催化剂加入到烧瓶 中，在11(TC下反应地。
[0030] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸下醋的 收率为76 %。
[0031] 实施例5
[0032] (1)将30摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的苯甲醇，4摩尔份的催化剂加入到烧 瓶中，在100°C下反应化。
[0033] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸苯甲醋 的收率为75 %。
[0034] 实施例6
[0035] (1)将30摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的环己醇，4摩尔份的催化剂加入到烧 瓶中，在100°C下反应化。
[0036] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸环己醋 的收率为65 %。
[0037] 实施例7
[0038] (1)将20摩尔份的乙酷乙酸甲醋和10摩尔份的环己醇，5摩尔份的催化剂加入到烧 瓶中，在110°C下反应地。
[0039] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸环己醋 的收率为67 %。
[0040] 实施例8
[0041] (1)将10摩尔份的乙酷乙酸乙醋和10摩尔份的环己醇，2摩尔份的催化剂加入到烧 瓶中，在90°C下反应地。
[0042] (2)反应完毕后离屯、分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酷乙酸环己醋 的收率为66 %。
[0043] W上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可W在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更W及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种高级β-酮酯的催化合成方法，该方法以简单β-酮酯与醇为原料，在一定温度下 由催化剂催化反应一定时间得到高级β-酮酯，其特征在于所述催化剂为含氮有序介孔碳材 料(M)MC) 〇2. 根据权利要求1所述的一种高级β_酮酯的催化合成方法，其特征在于所述的催化剂 含氮有序介孔碳材料是通过软模板法一步合成所得。3. 根据权利要求1所述的高级β_酮酯的催化合成方法，其特征在于该反应的具体步骤 是按照以下进行的： (1) 将10-30摩尔份的简单β-酮酯和10摩尔份的醇，2-5摩尔份的催化剂加入到烧瓶中， 在 90-110°C 下反应 4-6h; (2) 反应完毕后离心分离催化剂。4. 根据权利要求3所述的一种高级β-酮酯的催化合成方法，其特征在于所述的简单β-酮酯为乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯，其中优选乙酰乙酸乙酯;所述的醇为丁醇、苯甲醇或 环己醇，其中优选丁醇;反应条件优选温度ll〇°C，反应时间6h。5. 根据权利要求3所述的一种高级β-酮酯的催化合成方法，其特征在于本发明所述的 简单β -酮酯与醇的摩尔份数之比为3:2，催化剂与醇的摩尔比2:5。
【文档编号】C07C69/72GK106083589SQ201610422837
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610422837.4, CN 106083589 A, CN 106083589A, CN 201610422837, CN-A-106083589, CN106083589 A, CN106083589A, CN201610422837, CN201610422837.4
【发明人】许杰, 马丹, 薛冰, 柳娜, 李永昕
【申请人】常州大学