专利名称：固载杂多酸催化合成双酚芴的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成和材料领域，具体涉及一种用固载杂多酸催化合成双酚芴的方法。
背景技术：
双酚芴是一类含有酚羟基结构的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体，以双酚芴为原料合成的新型耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用于制备透明传导薄膜、取向膜、气体分离膜、光电性能的感光体、高性能聚合体、光电导体、热传递物质、阻燃性热塑树脂、光盘、具有抗高温性能的防辐射聚合物、热塑性热胀树脂、电导体绝缘体和耐高温涂料等。
以往双酚芴的合成工艺是在一定的反应温度下，苯酚与芴酮在硫酸或者气体氯化氢催化剂以及适量巯基羧酸催化下进行缩合反应，反应生成的粗品再经过溶剂精制获得98％以上的双酚芴产品。村濑裕明在中国专利CN1617845中提出一种合成双酚芴的新方法即在硫醇类和盐酸的共存下，使芴酮和酚类进行缩合反应，制造芴衍生物。芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮∶硫醇类＝约1∶0.01～1∶0.5，硫醇类和盐酸水中的盐酸的比例(重量比)为硫醇类∶盐酸＝约1∶0.1～1∶3。作为硫醇类，可以使用巯基羧酸(β-巯基丙酸)。该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物，而不使用难于处理的氯化氢气体。由于反应过程使用盐酸作为催化剂，最大的缺点是对设备腐蚀严重，生产装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，生产过程产生大量废酸，还需进行中和处理，产生的大量废水亦对环境带来危害。
发明内容本发明的目的在于提供一种对金属设备腐蚀性低，环境污染小，工艺要求较低，产品质量好的双酚芴合成方法。
本发明的目的是这样实现的将苯酚、9-芴酮、固载杂多酸和巯基羧酸加入容器中，搅拌，其中苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～14∶1，固载杂多酸占反应物总质量的5.0％～20.0％，杂多酸与固体载体的质量比为0.3～1∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，在反应温度60～130℃的条件下搅拌6～14小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂；用甲醇水溶液洗涤，一同合并到滤液中，析出结晶，过滤，干燥，用有机溶剂重结晶，真空干燥，得双酚芴晶体。
本发明还有这样一些技术特征1、所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸中的一种，其结构为饱和Keggin结构1∶12系列杂多酸或不饱和1∶11系列杂多酸或Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种，杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39或H6P2Mo18O62；2、所述的固体载体为活性炭、分子筛或硅胶；3、所述的分子筛为A型分子筛、ZSM-5分子筛、Y型分子筛、β型分子筛或丝光分子筛；4、所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸；5、所述的重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇；6、所述的容器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶。
本发明以固载杂多酸和巯基羧酸为催化剂，使苯酚与芴酮进行缩合反应，合成工艺流程合理可行，工艺反应条件温和，后处理简单，催化剂回收方便，产品纯度高达99.8％，产品收率高，同时又能解决以硫酸和氯化氢为催化剂带来的金属腐蚀问题和环境污染问题，可广泛应用于酚酮缩合反应。
(四)具体实施方法实施例1将2克芴酮、10.44克苯酚、0.2mlβ-巯基丙酸、2.19克固载12-磷钨酸(分子式为H3PW12O40)催化剂依次加入到带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中搅拌，载体为活性炭，12-磷钨酸与活性炭的质量比为0.6∶1，反应温度为95℃，反应时间为12小时，反应混合物趁热过滤，用甲醇水溶液洗涤，析出晶体，过滤，干燥，用丙酮重结晶，真空干燥，得双酚芴晶体，双酚芴收率为72.5％，纯度可达99.8％。
实施例2本实施例固载催化剂中的杂多酸为12-磷钼酸(分子式为H3PMo12O40)，其他条件同实施例1，双酚芴收率为51.5％，纯度达99.4％。
实施例3本实施例载体为ZSM-5分子筛，其他条件同实施例1，双酚芴收率为66.8％，纯度达99.5％。
权利要求
1.一种固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于将苯酚、9-芴酮、固载杂多酸和巯基羧酸加入容器中，搅拌，其中苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～14∶1，固载杂多酸占反应物总质量的5.0％～20.0％，杂多酸与固体载体的质量比为0.3～1∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，在反应温度60～130℃的条件下搅拌6～14小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂；用甲醇水溶液洗涤，一同合并到滤液中，析出结晶，过滤，干燥，用有机溶剂重结晶，真空干燥，得双酚芴晶体。
2.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的杂多酸的结构为饱和Keggin结构1∶12系列杂多酸或不饱和1∶11系列杂多酸或Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种，杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39或H6P2Mo18O62。
3.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的固体载体为活性炭、分子筛或硅胶。
4.根据权利要求3所述的固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的分子筛为A型分子筛、ZSM-5分子筛、Y型分子筛、β型分子筛或丝光分子筛。
5.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸。
6.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的容器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶。
全文摘要
本发明公开了一种双酚芴的合成方法，它是将苯酚、9－芴酮、固载杂多酸和巯基羧酸加入容器中，搅拌，其中苯酚与9－芴酮的摩尔比为6～14∶1，固载杂多酸占反应物总质量的5.0％～20.0％，杂多酸与固体载体的质量比为0.3～1∶1，巯基羧酸与9－芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，在反应温度60～130℃的条件下搅拌6～14小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂；用甲醇水溶液洗涤，一同合并到滤液中，析出结晶，过滤，干燥，用有机溶剂重结晶，真空干燥，得双酚芴晶体。本发明产品纯度高达99.8％，后处理简单，解决了金属腐蚀问题和环境污染问题，催化剂可回收，可广泛应用于酚酮缩合反应。
文档编号B01J23/24GK1986509SQ20061015117
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月20日 优先权日2006年12月20日
发明者刘文彬, 王军, 嵇雷, 邱祺浩, 王承洋, 闵龙, 吴明清 申请人:哈尔滨工程大学