反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯中的固载催化剂及其制备方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。
【背景技术】
[0002]乙酸乙酯(ethylacetat)，又名醋酸乙酯，外观为具有水果香味的无色透明液体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种易挥发、溶解性极好的工业溶剂。被广泛的应用于化学、食品医药、纺织及汽车工业中，
目前世界上工业乙酸乙酯主要生产方法有以下几种:乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。
[0003]直接酯化法是传统的乙酸乙酯的生产方法，一般为在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得，直接酯化法是目前国内最常用和占主导的方法，在这一方法中，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应较多，产品后处理复杂，废液污染严重，但由于直接酯化法技术条件成熟，目前绝大多数企业仍采用此方法。占总生产能力的86.6%，仍然为主要生产方法，因此，致力于酯化法生产乙酸乙酯工艺研究和开发，积极开发新型的酯化催化剂，以及合成工艺和设备，提高原料的利用率和降低生产成本，搞好生产过程的节能降耗工作，将有着重要的意义，同时也是在本行业中站住脚跟，提高市场竞争力的关键。
[0004]催化精馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该技术集催化过程和精馏过程为一体，使反应和分离的操作过程在同一个塔器中同时进行，该过程可以不断地从每个反应单元分离移走反应产物，也可以同时利用反应热作为蒸馏过程所需的汽化热，因为加速了反应速度，催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点，因此在80年代便得到了广泛的研究和迅速的发展，并己应用于其它许多领域。同时该技术以固体酸为反应催化剂，及大地降低了传统法以硫酸为催化剂所带来的腐蚀性较强，环境污染严重等缺陷。
[0005]目前研究者们在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂以及催化剂的方面做了大量工作，相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成乙酸乙酯的文章。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服现有催化剂所带来的腐蚀性较强、环境污染严重、制备工艺繁琐、产品用途不具有针对性等问题，提供一种制作简单、易于实现的用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。
[0008]本发明的方案是通过这样实现的:一种反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂，该固载催化剂由载体和催化剂构成，载体和催化剂的质量比为1: 8?10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5型分子筛;所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。
[0009]一种制备以上所述的反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，该制备方法包括以下步骤:
1)载体制备:将2_5mol硅源和0.01-0.0511101的铝源溶于150-25011101的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20_30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120°C下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180 0C晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650°C焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
2)催化剂活性组分的负载:催化剂与载体按照质量比为1:8?10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。
[0010]作为本发明的进一步限定，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种;所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。
[0011]作为本发明的进一步限定，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。
[0012]作为本发明的进一步限定，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。
[0013]本发明实现的技术原理是:本发明的固体酸催化剂催化剂是由载体和催化活性成份构成的固载，以分子筛为催化剂载体，以杂多酸为催化剂活性成分，这种新型结构具有较大的空隙率和比表面积，可以充分发挥催化剂的效率，为反应提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，该催化剂具有催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、酯收率较高，可再生回收循环使用等优点，将催化剂活性组份牢固地覆附于载体上，避免了催化活性组份的流失;使活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积;提高催化剂的耐磨性和热稳定性，增加催化剂的抗毒性能，从而延长催化剂的寿命。
[0014]本发明具备以下良好效果:
(I)本发明的固载催化剂颗粒可放入多孔容器构件及金属波纹丝网与平板丝网的夹层或两片波纹丝网的夹层以及多孔板框的夹层中从而置于于乙酸乙酯催化精馏塔反应段。
[0015](2)本发明以杂多酸为催化剂活性成分，具有催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、酯收率较高，可再生回收循环使用等优点；同时催化剂同载体相结合，将催化剂活性组份可牢固地覆附于载体上，避免了催化活性组份的流失。
[0016](3)本发明催化剂活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积，使催化剂具有较高的利用率，催化效率较传统提高了 10-25%，醋酸转化率达96%以上，乙酸乙酯得率为98%以上;载催化剂具有较大的空隙率和比表面积，压降减小，传质传热效率得到提高，传热效率可达85%以上。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例描述本发明一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯中的固载催化剂及其制备方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0018]实施例1
将2mol水玻璃和0.0111101的硫酸铝溶于25011101的去离子水中，强力搅拌101^11，使其充分溶解，加入0.4mol的正丁胺，搅拌20min，用硫酸调节溶液pH=10，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150 °C晶化釜内晶化I Oh，对样品进行过滤洗涤和干燥，550 °C焙烧5h。
[0019]取十二磷妈酸5g放入400g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体40g，搅拌1-2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在2500C活化3.5h，从而制得固载催化剂ZSM-5，用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达96%，乙酸乙酯得率为98%。
[0020]实施例2
将3mol水玻璃和0.03mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌lOmin，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=lI，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150 °C晶化釜内晶化I Oh，对样品进行过滤洗涤和干燥，600 °C焙烧6h。
[0021 ]取十二磷妈酸5g放入500g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌I小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在200°C活化4h，从而制得固载催化剂ZSM-5，用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达96%，乙酸乙