一种磷酸银基可见光复合光催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境治理光催化技术领域，具体涉及了一种磷酸银基可见光复合光催化剂。
【背景技术】
[0002]光催化技术是一项具有广泛应用前景的新型环保与能源技术，多年来的研究结果表明，绝大多数水污染物均可利用光催化过程分解或还原。与传统的治理技术相比，光催化氧化技术具有高效节能、易操作、工艺简化、清洁无毒、减少二次污染等优点。
[0003]磷酸银(Ag3PO4)作为新型可见光催化剂具有较强的光催化氧化能力，理论计算的量子效率更是高达90%，远高于其它可见光催化材料(〈20%)，然而实际应用中其量子效率远低于90%，缓慢的表面反应动力学，较快的电荷捕获，较短的载流子扩散长度所造成的光生载流子复合严重是导致量子效率下降的最根本原因。
[0004]聚3-己基噻吩(P3HT)是一种带隙为1.9-2.1eV的导电聚合物，具有独特的光电活性，主要应用于蓄电池组电极、电致变色器件、化学和光学传感器、发光二极管和分子基器件等元件。虽然P3HT具有良好的光吸收性能和环境稳定性、高电导率及良好的氧化还原可逆性等优点，但其自身电荷分离较困难，难以形成光催化过程中需要的电子和空穴，因此在光催化领域应用甚少。如何利用其良好光吸收性能提高光催化剂可见光区吸收的同时实现自身光生载流子的分离是应用中的难点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种Ag3P04/P3HT可见光复合光催化剂及其制备方法。
[0006]本发明所采取的技术方案是:
Ag3P04/P3HT可见光复合光催化剂，其中聚3-己基噻吩包覆在磷酸银颗粒表面上形成Ag3P04/P3HT可见光复合光催化剂。
[0007]优选的，磷酸银颗粒的粒径为200?300 nm。
[0008]上述的Ag3P04/P3HT可见光复合光催化剂的制备方法，包括下列步骤:
1)将适量聚乙二醇的异丙醇溶液在搅拌的条件下加入到硝酸银的柠檬酸溶液中，在暗处搅拌15-20 min;再缓慢滴加适量的Na2HPO4溶液;搅拌、静置、离心，洗涤干燥得到磷酸银颗粒；
2)将步骤I)制备得到的磷酸银颗粒研磨后加入水中搅拌形成悬浊液，在搅拌的条件下逐滴加入聚3-己基噻吩的氯仿溶液，持续搅拌5-8h，将反应得到的产物干燥、研磨制备得到Ag3POVP3HT可见光复合光催化剂粉末；
3)将步骤2)制备得到的Ag3POVP3HT可见光复合光催化剂粉末进一步在气体保护下干燥4-6h，制备得到Ag3P04/P3HT可见光复合光催化剂。
[0009]优选的，步骤I)中聚乙二醇为PEG-400、PEG-600或PEG-800。
[0010]优选的，步骤I)中聚乙二醇的异丙醇溶液浓度为每升异丙醇中添加聚乙二醇15-20 g0
[0011]其中聚乙二醇在这里是作为结构导向剂使用，是经过多次研发优选出来的。如果用其它种类表面活性剂比如Tween20代替，无法形成近乎球形的磷酸银颗粒。此外，用于溶解聚乙二醇的溶剂最优为异丙醇，如果用乙醇替代，则乙醇在反应搅拌过程中易挥发损失，而甲醇有刺激性气味，不环保。
[0012]优选的，步骤I)中硝酸银的柠檬酸溶液中硝酸银和柠檬酸的摩尔比为(1-1.2):1。
[0013]柠檬酸在这里起到络合剂的作用，是经过多次研发优选出来的。如果用常用的EDTA等络合剂替代柠檬酸，得到的磷酸银复合催化剂催化活性较低。
[0014]优选的，步骤I)中滴加Na2HPO4溶液的速度为I滴/2-4秒。
[0015]优选的，步骤2)中所添加的组分中聚3-己基噻吩占磷酸银质量的0.05%-0.1%。
[0016]优选的，步骤3)中干燥时的温度为70_90°C，保护气为氮气。
[0017]本发明的有益效果是:
本发明制备得到的Ag3P04颗粒粒径(200?300 nm)较一般溶液法(粒径> Ιμπι)制备的明显减小，有利于提高Ag3PO4的比表面积，增加与污染物的接触面积;此外，所需加入的另一组份Ρ3ΗΤ的质量低于Ag3PO4质量的0.1%，有利于在提高复合光催化剂的同时降低催化剂成本。
[0018]本发明所得到的可见光复合光催化剂由磷酸银和聚3-己基噻吩两种材料复合而成，其中少量的聚3-己基噻吩包裹在粒径为200-300 nm的磷酸银颗粒表面上，所得到的可见光复合光催化剂Ag3P04/P3HT结构可控、形貌规则。
[0019]本发明所得到的可见光复合光催化剂在200-800nm的紫外可见光区具有较好的吸收，吸光度均超过0.3;所述可见光光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效率:对浓度为1 mg/L的罗丹明B溶液，当复合催化剂的加入量为I g/L时，在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率超过70%，在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率达到90 %以上。
【附图说明】
[0020]图1为实例I中复合光催化剂Ag3P04/P3HT的X射线衍射图谱；
图2为实例I中复合光催化剂Ag3PO4 (a)和Ag3P04/P3HT(b)的SEM图谱；
图3为实例I中复合光催化剂Ag3P04/P3HT的紫外-可见光图谱；
图4为实例I利用复合光催化剂Ag3P04/P3HT降解罗丹明B的试验结果；
图5为实例2利用复合光催化剂Ag3P04/P3HT降解罗丹明B的试验结果。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于此。
[0022]实施例1
(1)分别配制50mL 0.20 mol/L柠檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(2)将配制好的AgNO3溶液加入柠檬酸溶液中，在暗处搅拌15min；
(3)配制100mL 16 g/L聚乙二醇(PEG-600)的异丙醇溶液，并加入步骤(2)溶液中，在暗处搅拌20 min；
(4)配制100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/3秒的速率滴加到步骤(3)溶液中，滴加完毕后搅拌2 h，静置陈化；
(5)离心，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤I次，在60°C下干燥24h得到磷酸银粉末；
(6)将4.23g2，5-二溴-3-己基噻吩溶解在50 mL四氢呋喃中，将该混合溶液加入到250mL干燥的三颈烧瓶中；
(7)用无氧注射器加入6.84mL 2 mol/L环己基氯化镁的乙醚溶液到步骤(6)的三颈烧瓶中，回流1.5 h;
(8)再在步骤(7)的三颈烧瓶中加入36.4mg I，3_双(二苯基膦)丙烷氯化镍，回流Ih;
(9)冷却至室温，倒入400mL甲醇中使P3HT沉淀析出；
(10)析出的P3HT分别用甲醇、己烷和三氯甲烷索氏提取，再经蒸馏、干燥得到纯化的P3HT；
(11)取步骤(5)中磷酸银粉末0.5g加入到80 mL水中搅拌形成悬浊液；
(12)逐滴加入20mL 0.02 mg/mL经纯化的P3HT氯仿溶液到上述悬浊液中并持续搅拌
6 h；
(13 )在60 °C下干燥得到可见光复合光催化剂Ag3P04/P3HT;
(14)将步骤13)得到的催化剂研磨成粉并进一步在犯保护下于真空干燥箱中80°C加热5 h，让P3HT在Ag3PO4表面更好地分散复合，可得到所述可见光复合光催化剂。
[0023]性能表征实验
将实施例1中制备的复合光催化剂分别进行X射线衍射、扫描电镜和紫外可见光谱分析，结果如下:x射线衍射图谱如图1所示:由图1可知该复合光催化剂所有的衍射峰与标准jcros( 74-0911)卡片完全一致，证明其为立方相磷酸银;通过扫描电镜对实施例1制备得到的复合光催化剂的形貌进行观察，其中图2 a为实施例1制备得到的Ag3PO4,其粒径为200-300 nm;图2 b为Ag3P04/P3HT，图中可见少量的聚3-己基噻吩包裹在粒径为200-300 nm的磷酸银颗粒表面上；紫外可见光谱分析如图3所示:由图3可知复合光催化剂在200-800nm的紫外可见光区具有较好的吸收，吸光度均超过0.3，吸收光边缘在570 nm附近，表明该催化剂对可见光具有明显的吸收增强作用。
[0024]利用实施例1制备的复合光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B进行降解实验，结果如图4所示。图4表明该复合光催化剂对罗丹明B具有较高的降解效率。对浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，当复合光催化剂的加入量为lg/L时，在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率超过70%，在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率达到90 %以上。
[0025]
实施例2
(1)分别配制50mL 0.18mol/L柠檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(2)将配制好的AgNO3溶液加入柠檬酸溶液中，在暗处搅拌15min；
(3)配制100mL 20 g/L聚乙二醇(PEG-400)的异丙醇溶液，并加入步骤(2)溶液中，在暗处搅拌20 min；
(4)配制100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/4秒的速率滴加到步骤(3)溶液中，滴加完毕后搅拌2 h，静置陈化；
(5)离心，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤I次，在60°C下干燥24h得到磷酸银粉末；