酯得率为98%。
[0022]实施例3
将4mol水玻璃和0.05mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌20min，使其充分溶解，加入0.6mol的正丁胺和乙二胺(摩尔数1:1)，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=lI，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150°C晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600°C焙烧6h。
[0023]取十二磷妈酸5g放入600g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体60g，搅拌I小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在200°C活化3h，从而制得固载催化剂ZSM-5，用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达97%，乙酸乙酯得率为98.6%。
[0024]实施例4
将5mol水玻璃和0.05mol的硫酸铝溶于250mol的去离子水中，强力搅拌20min，使其充分溶解，加入0.8mol的乙醇胺，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=l I，然后加入质量分数为2%的乙酸镁，将所得混合溶液加入烘箱在120°C蒸发1h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180 °C晶化釜内晶化24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，650 °C焙烧8h。
[0025]取十二磷妈酸5g放入500g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在230°C活化5h，从而制得固载催化剂ZSM-5，用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达97.8%，乙酸乙酯得率为99%。
[0026]实施例5
将4.5mol娃胶和0.04mol的硫酸招溶于150mol的去离子水中，强力搅拌15min，使两者充分溶解，再加入0.6mol的正丁胺、三乙胺和乙醇胺(摩尔数1:1:1)，搅拌20min后用硫酸调节溶液pH=10，再加入质量分数为3%的乙酸钴，将所得混合溶液至于烘箱内110°C下蒸发1h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180°C晶化釜内晶化18h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550 0C焙烧8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体； 取催化剂与载体按照质量比为1: 8?10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180°C下活化5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达98.8%，乙酸乙酯得率为97.9%。
[0027]实施例6
将2.5mol娃胶和0.02mol的偏招酸钠溶于200mol的去离子水中，强力搅拌1min，使两者充分溶解，再加入0.4mol的模板剂，搅拌25min后用硫酸调节溶液pH=12，再加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液至于烘箱内120 °C下蒸发1h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180°C晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，650°C焙烧5h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为5g: 40g放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为40g: 400g，后浸渍24小时，烘干水分，在200°C下活化3h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达98.5%，乙酸乙酯得率为99%。
[0028]实施例7
将3mol水玻璃和0.05mol的偏招酸钠溶于200mol的去离子水中，强力搅拌18min，使两者充分溶解，再加入0.8mol的模板剂，搅拌30min后用硫酸调节溶液pH=15，再加入质量分数为2.5%的硝酸镧，将所得混合溶液至于烘箱内100°C下蒸发Sh得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在250°C晶化釜内晶化24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600°C焙烧6h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为5g: 50放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为5g:500g，后浸渍24小时，烘干水分，在250°C下活化4h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达98.5%，乙酸乙酯得率为99%。
[0029]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂，该固载催化剂由载体和催化剂构成，其特征在于，载体和催化剂的质量比为1: 8?10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5型分子筛;所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。2.—种制备权利要求1所述的反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: 1)载体制备:将2_5mol硅源和0.01-0.0511101的铝源溶于150-25011101的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20_30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120°C下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180 0C晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650°C焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体； 2)催化剂活性组分的负载:催化剂与载体按照质量比为1:8?10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。3.根据权利要求2所述的制备反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种;所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。4.根据权利要求2所述的制备反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组入口 ο5.根据权利要求2所述的制备反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。
【专利摘要】本发明具体涉及一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯中的固载催化剂及其制备方法。该固载催化剂由载体和催化剂按照质量比为1:？8~10构成，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层。制备方法为将硅源和铝源溶于水中搅拌使其充分溶解，再加入模板剂、助剂得混合溶液高温蒸发得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质晶化后过滤洗涤、干燥、焙烧得到载体；催化剂、载体在水中溶解后浸渍，后烘干水分，在180-250℃活化，制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。本发明产品用于反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达96%以上，乙酸乙酯得率为98%以上，产品反应充分，得率高，制备工艺简单。
【IPC分类】B01J31/18, C07C69/14, C07C67/08, B01J35/10, B01J31/26, B01J31/16
【公开号】CN105642361
【申请号】
【发明人】徐大鹏, 贾艳桦, 吴睿, 冯英, 邓文生
【申请人】广西新天德能源有限公司, 中国科技开发院广西分院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月12日