氨逸出催化剂的制作方法
【专利说明】氨逸出催化剂
[0001 ] 背景 发明领域：
[0002] 提供氧化催化剂，所述氧化催化剂用于处理燃烧排气，并且尤其是用于减少与选 择性催化还原过程有关的氨逸出(ammonia slip)。
[0003] 相关领域描述：
[0004] 烃类燃料的燃烧产生发动机排气或烟道气，所述发动机排气或烟道气大部分地含 有相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2〇)和二氧化碳(C〇2)。但所述排气还相对小部分地含有有 害物质和/或有毒物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳（C0)、来自未燃烧的燃料的烃 (HC)、来自过度燃烧温度的氮氧化物(N0 X)以及颗粒物质(大多是烟尘）。为减轻释放在大气 中的排气的环境影响，期望优选地通过不进而产生其他有害物质或有毒物质的工艺来消除 或减少不良组分的量。
[0005] N0X(其包括一氧化氮(N0)、二氧化氮(N02)和一氧化二氮(N20))是难以从由稀燃发 动机产生的排气中除去的组分。将N0 X还原成N2在稀燃排气中尤其有问题，因为排气含有足 够氧气以利于氧化反应而不是还原。尽管如此，可以通过通常称为选择性催化还原（SCR)的 工艺来还原NOdSCR工艺涉及在催化剂存在下并借助于含氮还原剂(例如氨)将N0 X转化成元 素氮(N2)和水。在SCR工艺中，在使排气与SCR催化剂接触之前将气体还原剂(例如氨)添加 至排气流中。还原剂被吸收在催化剂上，并且当气体通过催化基材或在催化的基材之上时， 发生N0 X还原反应。对于使用氨的化学计量SCR反应的化学方程式是：
[0006] 4NO+4NH3+〇2^4N2+6H20
[0007] 2N〇2+4NH3+〇2^3N2+6H20
[0008] NO+N〇2+2NH3^2N2+3H20
[0009] 大多数SCR工艺使用化学计量过量的氨以便使N0X的转化最大化。通过SCR工艺的 未反应的氨(也称为"氨逸出"）是不期望的，因为逸出的氨气可以与其他燃烧物质反应和/ 或如果释放，会负面地影响大气。为减少氨逸出，SCR系统可以包括SCR催化剂下游的氨氧化 催化剂(ΑΜ0Χ)(又称为氨逸出催化剂(ASC))。
[0010]已知用于使排气中过量的氨氧化的催化剂。例如，美国专利号7，393,511描述氨氧 化催化剂，该氨氧化催化剂含有二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体上的贵金属(例 如铂、钯、铑或金）。这些催化剂如下氧化NH 3以产生N2和/或次级NOx+H2〇:
[0011] 4NH3+7〇2^4N〇2+6H20
[0012] 4NH3+5〇2^4NO+6H20
[0013] 2NH3+2〇2^N2〇+3H20
[0014] 4NH3+3〇2^2N2+6H20
[0015] 为补救此次级N0X形成，典型的ASC包括:顶部催化剂层，其包含常规SCR催化剂;和 底部催化剂层，其包含氨氧化催化剂。含有逸出的NH 3和极少N0X或无 N0X的排气通过ASC的顶 部SCR层，其中SCR催化剂存储NH3的一部分。NH 3的另一部分继续渗透穿过催化剂，直到它到 达底层，在此处它被氧化成次级N0X和H20。次级N0X回渗穿过顶层，在此处次级N0 X与存储的 NH3反应以产生N2和H20。
[0016] 将ASC的顶层和底层隔开以防止NH3的立即氧化，所述NH3的立即氧化将导致在排出 气流中形成未处理的次级N0 X。为此，ASC中的顶层不含贵金属，例如铂族金属(PGM)。此外， 含有PGM基氧化催化剂的底层由顶层完全覆盖以防止未处理的次级N0 X进入排出气流。
【发明内容】
[0017] 本发明部分地涉及多相氧化催化剂，所述多相氧化催化剂特别有效地同时减少氨 逸出而无显著的N0X形成以及氧化⑶和HC。令人惊奇的是，将钯包含在双层或三层ASC的顶 层中增加了催化剂的C0和HC氧化势，同时使来自NH 3的氧化的次级N0X产生极小增加或不增 加。此结果尤其令人意外，因为Pd已知为强NH 3氧化催化剂。在本催化剂中，NH3的大部分通过 Pd层到达下层，在所述下层处被氧化。
[0018] 本发明的ASC可按若干方式来使用。例如，该催化剂可用于稀燃排气后处理系统， 所述稀燃排气后处理系统不包括ASC组件上游的氧化催化剂（例如柴油机氧化催化剂 (D0C))。在这种系统中，D0C不是必需的，因为排气中的C0和烃由ASC完全转化成C0 2和H20。通 过消除对额外组件的期望，本发明的ASC可以减少后处理系统的占地面积以及其成本。
[0019] 在另一实例中，ASC也用作柴油机放热催化剂(DEC)以产生用于再生下游柴油机颗 粒过滤器(DPF)的所需热量。通过充当下游DEC(即，初级SCR催化剂和任选D0C催化剂的下 游，但在DPF的上游），上游组件不暴露于在过滤器再生期间要求的高温下。也就是说，本发 明的催化剂使注入到后处理系统中的燃料氧化以产生热量，其进而燃烧已经累积在DPF上 的烟尘。减少氨逸出并且产生放热的组合能力允许DEC和DPF组合位于下游，并且远离更加 热敏感的SCR和D0C催化剂。
[0020] 因此，提供用于处理排气的催化剂制品，所述催化剂制品包括基材，所述基材具有 设置在基材上或内的第一催化剂层和涂覆在第二催化剂层的至少一部分之上的第二催化 剂层，其中第一催化剂层包含第一氧化催化剂，并且第二催化剂层含有以下（i)和（ii)的混 合物：（i)由第一载体上的钯组成的第二氧化催化剂和（ii)用于选择性还原N0 X和/或存储 NH3的催化剂。
[0021] 根据本发明的另一方面，提供用于处理排气的催化剂制品，所述催化剂制品包括： (a)基材；（b)第一催化剂层，其设置在基材上或内，其中第一层含有NH 3氧化催化剂；（c)第 二催化剂层，其设置在第一催化剂层上，其中第二层含有用于选择性还原N0X和/或存储NH 3 的催化剂;和(d)第三催化剂层，其设置在第二催化剂层之上，其中第三催化剂层包含负载 的Pd。
[0022] 根据本发明的另一方面，提供用于处理排气的系统，所述系统包括：（a)排气歧管； 和(b)基材，其具有设置在基材上或内的第二催化剂层和涂覆在第二催化剂层之上的第一 催化剂层，其中第一催化剂层含有以下（i)和（ii)的混合物：（i)由第一载体上的钯组成的 第一氧化催化剂和(i i)用于选择性还原N0X和/或存储NH3的催化剂，并且第二催化剂层包含 第二氧化催化剂;其中基材与排气歧管流体连通，并且其中在基材与排气歧管之间无氧化 催化剂。
[0023] 根据本发明的另一实施方案，提供用于包括以下组件的发动机排气的后处理系 统：（a)柴油机氧化催化剂，其用于产生约4:1至约1:30的Ν0/Ν02体积比；（b)用于将氮基还 原剂引入系统中的注射器；（c)初级SCR催化剂；（d)用于将燃料引入系统中的注射器；（e)第 二流通式整料，其具有设置在所述基材上或内的第二催化剂层和涂覆在第二催化剂层的至 少一部分之上的第一催化剂层，其中第一催化剂层含有以下（i)和（ii)的混合物：（i)由第 一载体上的钯组成的第一氧化催化剂和(ii)用于选择性还原NO x和/或存储NH3的催化剂，并 且第二催化剂层包含第二氧化催化剂;其中基材与排气歧管流体连通;和(f)柴油机颗粒过 滤器;其中组分(a)-(f)处于从上游到下游的连续顺序。
[0024] 根据本发明的另一方面，提供用于处理排气的方法，所述方法包括使含有NH3的排 气与催化剂制品接触的步骤，所述催化剂制品包含基材，所述基材具有设置在基材上和/或 内的第一催化剂层和涂覆在第一催化剂层上的第二催化剂层;其中第一催化剂层包含第一 氧化催化剂，并且第二催化剂层含有以下（i)和（ii)的混合物：（i)由负载的钯组成的第二 氧化催化剂和(i i)用于选择性还原N0X和/或存储NH3的催化剂;并且其中第一氧化催化剂和 第二氧化催化剂是不同的配制物;其中所述接触(a)将NH 3的至少一部分存储在第二催化剂 层中；（b)氧化NH3的至少一部分以形成他和/或次级N0 X;并且(c)用存储的NH3选择性还原次 级N0X的至少一部分以产生N 2和H20。在某些实施方案中，所述方法还包括使排气中的⑶和/ 或烃的至少一部分氧化的步骤。
[0025] 根据本发明的另一方面，提供用于再生颗粒过滤器的方法，所述方法包括:将烃基 燃料注入到本文描述的ASC催化剂上游的排气中，并且优选地注入在初级SCR催化剂下游； 使用燃烧反应来加热排气;和使用加热的排气来燃烧已经累积在过滤器上的烟尘及其他颗 粒物质。
[0026]附图简要说明
[0027]图1A-1E是根据本发明的某些实施方案的催化剂制品的图；
[0028]图2A-2B是根据本发明的实施方案的排气后处理系统的图；
[0029]图3是描述了对于本发明的实施方案的比较性C0转化率的图表；
[0030]图4是描述了对于本发明的实施方案的比较性HC转化率的图表；
[0031]图5是描述了对于本发明的实施方案的比较性NH3转化率的图表；
[0032]图6是描述了对于本发明的实施方案的比较性N0X输出的图表；
[0033]图7是描述了对于本发明的实施方案的比较性他选择性的图表;和 [0034]图8是描述了对于本发明的实施方案的比较性C0转化率的图表。
[0035] 本发明优选实施方案的详细说明
[0036] 在优选实施方案中，本发明涉及催化剂制品，所述催化剂制品用于改善环境空气 质量，尤其是用于改善由发电厂、燃气轮机、稀燃内燃发动机等等产生的排气排放。至少部 分地通过在广泛的操作温度范围内降低排气中的HC、C0、NH 3和/或N0X浓度来改善排放。本发 明可以通过在单个单元中进行多个功能来降低用于排气后处理系统的总成本和要求的空 间。此外，本发明可以通过将高温过滤器再生操作定位在温度敏感D0C和SCR催化剂的下游 来改善排气后处理系统的热持久性。
[0037] 在优选实施方案中，本发明包括基材，所述基材负载:第一氧化催化剂，其用于尤 其在低温（例如低于250°C)下将NH3初步氧化成次级N0 X和H20;SCR催化剂，其用于存储