一种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法。
【背景技术】
[0002]甲醇气相脱氢法主要在铜基催化剂上进行，但是由于铜易于聚集，引起相变导致失活，目前主要通过添加三氧化铬等来提高催化剂的稳定性，而金属铬是一种对环境有污染的元素。
[0003]甲酸乙酯是基础的Cl化工产品，由它出发可制备甲酸，甲酰胺，二甲基甲酰胺乙酸，乙酸甲酯，乙酐，乙二醇等化工产品。此外甲酸甲酯还用作杀虫剂，杀菌剂，熏蒸剂，烟草处理剂，塑料铸件低温平整剂及甲醇燃料电池的替代燃料。目前甲酸甲酯的制备工艺主要有四种:⑴甲醇酯化法；⑵甲醇羰基化法；⑶甲醇气相脱氢法；⑷合成气直接合成法。甲醇酯化法成本高，设备腐蚀严重。甲醇羰基化法是以金属甲醇化合物为基础催化剂，甲醇与一氧化碳在中压，液相下制备，甲醇转化率较低，设备投资大，工业化前景不大。合成气直接合成法制备甲酸甲酯的生产能力低，反应条件苛刻。
[0004]气相催化氧化则分为氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨氧化-水解法是目前工业上普遍应用的方法，由于采用两步合成，加大了设备投资，而且反应用催化剂性能还有待改进。2 —吡啶甲酸是重要的有机合成中间体和医药中间体，尤其2 —吡啶甲酸铬是防治糖尿病的新药.2 一吡啶甲酸的合成方法主要有化学氧化法和催化氧化法。化学氧化法是以2 —甲基吡啶为原料经高锰酸钾或二氧化砸氧化制得，其产率低、污染大，已逐渐被淘汰。
[0005]异烟酸，即4-吡啶甲酸，是一种广泛应用的中间体，主要作为异烟肼(雷米封)、特非那丁和异烟酸酯等一线抗结核药的原料，也可作为抗腐蚀剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂和有色金属浮选药剂等。合成吡啶甲酸主要有液相氧化和气相催化氧化两大方法。液相氧化法又主要分为试剂氧化和催化氧化，但普遍存在反应及后处理步骤多、原料利用率低、污染严重等问题。
[0006]由于采用空气作为氧源一步合成吡啶甲酸，绿色环保，并能大大降低生产成本，因此具有很好的发展前景。综上所述，限于国内相应生产技术的落后和环境保护压力的增大，开发一种新的对环境友好的，生产成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸绿色合成方法已十分迫切。直接催化氧化法虽然还处于实验研究阶段。
[0007]目前DMM合成方法主要是以甲醇为原料经两步法合成，即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛和甲醇进一步缩合生成甲缩醛。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但是其工艺复杂，流程冗长，高的生产成本难以实现甲缩醛的大规模生产和应用，特别是其作为燃料添加剂等大宗化学品的应用。因此，将两步合成过程进行有效耦合，由甲醇氧化直接合成甲缩醛，则会大幅降低生产成本，从而实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的研究已有相关的报道。目前报道的用于甲醇氧化一步法合成甲缩醛的催化剂主要有V205/Ti02，Mo03/MCM-41，Re基，Ru基和磷钼杂多酸催化剂，但是催化剂的活性、稳定性及对甲缩醛的选择性都有待改善。
【发明内容】
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下:
[0009]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，氩气气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.2-0.4: 1，将TiC14加入浓硝酸，搅拌使其反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在100-300°C干燥10-20小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度200-30(TC，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19-23%，原料气在气体空速为1000?12000ml/gcat.h，工作压力为l_3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0010]本发明的优点:
[0011](I)本发明实现了甲基吡啶由空气一步低温氧化制备吡啶甲酸，工艺简单，原料价格便宜，有效降低生产成本。为甲基吡啶氧化工艺的绿色化提供了一种高效的催化剂。催化剂比表面积大，颗粒小，活性组分分布均匀，抗烧结。反应温度低，产品选择性和纯度高。
[0012](2)催化剂比表面积大，颗粒小，活性组分分布均匀，抗烧结。反应温度低，产品选择性和纯度高。
[0013](3)通过调节催化剂活性组分的配比可有效的改变催化剂对不同甲基吡啶的催化效果。通过调节催化剂活性组分的配比可有效的改变催化剂对不同甲基吡啶的催化效果。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，惰性气体气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.6: 1，将TiC14加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在300°C干燥20小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度300°C，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为23%，原料气在气体空速为12000ml/gcat.h，工作压力为3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0016]实施例2
[0017]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，惰性气体气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.12: 1，将TiC14加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在100°C干燥10小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度200°C，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19%，原料气在气体空速为1000ml/gcat.h，工作压力为IMPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0018]实施例3
[0019]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，惰性气体气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.5: 1，将TiC14加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在200°C干燥12小时，应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度200-300°C，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19-23%，原料气在气体空速为1000?12000ml/gcat.h，工作压力为l_3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0020]实施例4
[0021]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，氩气气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.2-0.4: 1，将TiC14加入浓硝酸，搅拌使其反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在100-300°C干燥10-20小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度200-30(TC，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19-23%，原料气在气体空速为1000?12000ml/gcat.h，工作压力为l_3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0022]实施例5
[0023]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，氩气气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.2-0.4: 1，将TiC14加入浓硝酸，搅拌使其反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在100-300°C干燥10-20小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度20(TC，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为20 %，原料气在气体空速为11000ml/gcat.h，工作压力为2MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0024]实施例6
[0025]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，惰性气体气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.6: 1，将TiC14加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在300°C干燥15小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度200-300°C，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19-23%，原料气在气体空速为2000ml/gcat.h，工作压力为3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
[0026]实施例7
[0027]—种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，惰性气体气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.6: 1，将TiC14加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯五氧化二钒催化剂，在1500°C干燥15小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度300°C，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为21 %，原料气在气体空速为11000ml/gcat.h，工作压力为2MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
【主权项】
1.一种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，氩气气氛下，按TiC14: HN03的摩尔比为0.2-0.4: 1，将TiC14加入浓硝酸，搅拌使其反应，得到TiC14溶液，用该TiC14溶液浸渍常规的合成甲酸乙酯的五氧化二钒催化剂，在100-300°C干燥10-20小时，其特征在于应用条件为:将用TiC14溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770°C活化0.5h，并降到反应温度200-30(TC，然后甲醇经预热器预热到180°C气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19-23%，原料气在气体空速为1000?12000ml/gcat.h，工作压力为l_3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯。
【专利摘要】本发明公开了一种合成甲酸乙酯的钛金属催化剂的应用方法，将用TiCl4溶液浸渍干燥后的催化剂在含氧气氛中于770℃活化0.5h，并降到反应温度200-300℃，然后甲醇经预热器预热到180℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为19-23％，原料气在气体空速为1000～12000ml/gcat.h，工作压力为1-3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后。因此有显著的社会效益和经济效益。
【IPC分类】C07D213/807, B01J23/22, C07C43/30, C07C41/50
【公开号】CN105126812
【申请号】CN201510483360
【发明人】沈秋
【申请人】无锡桥阳机械制造有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月7日