/cnt复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，具体涉及一种Ti02/CNT复合材料的制备方法及基于其的Ti02/CNT复合材料。
【背景技术】
[0002]二氧化钛由于其良好的光电性能、强氧化性、化学性质稳定、无毒和价格低廉等优点被广泛应用于气体传感器、太阳能电池、污水处理和空气净化等领域，而且该材料是一种宽带隙的N型半导体材料，其带隙约为3.2eV，主要吸收紫外光，是一种良好的光催化材料。而碳纳米管(CNT)是一种特殊的一维材料，具有大范围的键和大的比表面，使得碳纳米管具有优良的电学性能，同时又是好的电子传输载体。
[0003]二氧化钛与碳纳米管结合能提高二氧化钛的比表面，同时由于碳纳米管的特殊结构，有利于半导体在光照下产生的电子与空穴对的分离，可见将碳纳米管和二氧化钛材料结合制得Ti02/CNT复合材料能有效的提高二氧化钛的性能。
[0004]目前，常用的Ti02/CNT的复合材料的合成方法如溶胶凝胶法、化学气相沉积法、水热法等化学方法，溶胶凝胶法是在形成溶胶的过程中加入碳纳米管从而形成凝胶(专利公开号CN1663678A)，化学气相沉积法则是采用原位沉积的方式在碳纳米管表面沉积一层二氧化钛纳米材料(专利公开号CN1868589A)，水热法则是在模板剂的作用下形成二氧化钛/碳纳米管复合材料(专利公开号CN101347725A)。尽管上述方法能够顺利的制备出Ti02/CNT复合材料，但是仍存在各种各样的缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种Ti02/CNT复合材料的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种Ti02/CNT复合材料的制备方法，它包括以下步骤，
(a)对CNT进行酸化处理，使其表面羧基化；
(b)制备钛的前驱体溶液；
(C)将羧基化的CNT和钛的前驱体溶液混合后搅拌，超声；
(d)将步骤(c)制得的产物在空气或氧气气氛下退火，即可得Ti02/CNT复合材料；定义CNT占Ti02/CNT复合材料的质量百分比为X，0 < X彡20% ；
所述步骤(b)包括以下步骤:
(bl)取聚乙烯亚胺和乙二胺四乙酸加入水中，搅拌溶解形成第一溶液；
(b2)取双氧水加入水中，再向其中滴加四氯化钛形成第二溶液；
(b3)将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中，直至溶液中出现颗粒物为止，滴加过程中控制溶液的PH为7~7.5 ; (b4)将步骤(b3)中得到的混合溶液置于超滤杯中，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子即可。
[0007]本发明的又一目的在于提供一种Ti02/CNT复合材料的制备方法，它包括以下步骤，
(a)对CNT进行酸化处理，使其表面羧基化；
(b)制备钛的前驱体溶液；
(c)将羧基化的CNT和钛的前驱体溶液混合后搅拌，超声；
(d)将步骤(c)制得的产物在空气或氧气气氛下退火，即可得Ti02/CNT复合材料；定义CNT占Ti02/CNT复合材料的质量百分比为X，0 < X彡20% ；
所述步骤(b)包括以下步骤:
(bl)取氟钛酸加入羧基化聚乙烯亚胺溶液中，搅拌至溶液中出现颗粒物为止；
(b2)将步骤(bl)中得到的混合溶液置于超滤杯中，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子即可。
[0008]优化地，所述步骤(a)包括以下步骤:
(al)将浓硫酸与浓硝酸以体积比为3:1的比例配置成混酸，随后向其中加入CNT，置于100~130°C下冷凝回流3~5小时；
(a2)将反应后的溶液进行多次离心清洗直至其pH呈中性。
[0009]优化地，所述步骤(d)中，步骤(C)制得的产物旋涂在基底上形成薄膜后在空气或氧气气氛下退火。
[0010]优化地，所述聚乙烯亚胺、所述乙二胺四乙酸、所述双氧水溶液和所述四氯化钛的比例为 3~5g:3~5g:3~8ml:l~3ml。
[0011]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明Ti02/CNT复合材料的制备方法，通过在钛的前驱体溶液中引入氨基，从而能够与碳纳米管表面的羧基进行反应，使得钛的前驱体溶液包裹在碳纳米管的表面，制得二氧化钛均匀包裹的T12/CNT复合材料，而且二氧化钛生长可控；制备过程对环境要求较低、对环境友好。
【附图说明】
[0012]附图1为本发明制得的Ti02/CNT复合材料XRD和Raman表征图；
附图2为本发明制得的Ti02/CNT复合材料SEM图；
附图3为本发明制得的Ti02/CNT复合材料对氮的吸附脱附曲线图；
附图4为本发明制得的Ti02/CNT复合材料对甲基橙溶液分解作用的紫外吸收曲线和浓度-时间曲线。
【具体实施方式】
[0013]本发明Ti02/CNT复合材料的制备方法，它包括以下步骤，Ca)对CNT进行酸化处理，使其表面羧基化；(b)制备钛的前驱体溶液；(c)将羧基化的CNT和钛的前驱体溶液混合后搅拌，超声；(d)将步骤(c)制得的产物在空气或氧气气氛下退火，即可得Ti02/CNT复合材料；定义CNT占Ti02/CNT复合材料的质量百分比为X，0 < X < 20% ;
所述步骤(b)包括以下步骤:(bl)取聚乙烯亚胺和乙二胺四乙酸加入水中，搅拌溶解形成第一溶液；(b2)取双氧水加入水中，再向其中滴加四氯化钛形成第二溶液；(b3)将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中，直至溶液中出现颗粒物为止，滴加过程中控制溶液的PH为7~7.5 ; (b4)将步骤(b3)中得到的混合溶液置于超滤杯中，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子即可。
[0014]或者本发明Ti02/CNT复合材料的制备方法，它包括以下步骤，(a)对CNT进行酸化处理，使其表面羧基化；(b)制备钛的前驱体溶液；(c)将羧基化的CNT和钛的前驱体溶液混合后搅拌，超声；(d)将步骤(c)制得的产物在空气或氧气气氛下退火，即可得Ti02/CNT复合材料；定义CNT占Ti02/CNT复合材料的质量百分比为X，0 < X < 20% ;
所述步骤(b)包括以下步骤:(bl)取氟钛酸加入羧基化聚乙烯亚胺溶液(羧基化聚乙烯亚胺采用三溴丙酸与聚乙烯亚胺溶液反应后，通过超滤得到)中，搅拌至溶液中出现颗粒物为止；(b2)将步骤(bl)中得到的混合溶液置于超滤杯中，滤去未络合的阴阳离子和分子量低于10000g/mol的分子即可。
[0015]上述均是通过在钛的前驱体溶液中引入氨基，从而能够与碳纳米管表面的羧基进行反应，使得钛的前驱体溶液包裹在碳纳米管的表面，制得二氧化钛均匀包裹的Ti02/CNT复合材料，质量良好，具有优良的光催化活性；制得的复合材料另外可以通过控制反应物的量和反应时间可以控制二氧化钛的厚度；制备过程对环境要求较低、对环境友好。
[0016]所述步骤(a)优选包括以下步骤:(al)将浓硫酸与浓硝酸以体积比为3:1的比例配置成混酸，随后向其中加入CNT，置于100~130°C下冷凝回流3~5小时；(a2)将反应后的溶液进行多次离心清洗直至其PH呈中性。
[0017]所述步骤(d)中，步骤(C)制得的产物旋涂在基底上形成薄膜后在空气或氧气气氛下退火，这样可以得到透光性能良好的二氧化钛/碳纳米管复合薄膜。所述聚乙烯亚胺、所述乙二胺四乙酸、所述双氧水溶液和所述四氯化钛的比例优选为3~5g:3~5g:3~8ml:l~3ml，双氧水溶液中H2O2的质量浓度为30%。
[0018]下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0019]实施例1
本实施例提供一种Ti02/CNT复合材料的制备方法，它包括以下步骤:
(a)对CNT进行酸化处理，使其表面羧基化:将浓硫酸与浓硝酸以体积比为3:1的比例配置成混酸，随后向其中加入2gCNT，置于100°C下冷凝回流5小时；将反应后的溶液进行离心清洗3~5次至其pH接近中性。
[0020](b)制备钛的前驱体溶液:取4g聚乙烯亚胺(质均分子量Mw=70000)加入到4g乙二胺四乙酸中，并加入到20ml水中，搅拌溶解形成第一溶液；取30% (质量浓度)的双氧水溶液