一种三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，该制备方法包括步骤如下：选取基底片，清洗选取的基底片，以三氧化钼粉末为生长源，利用物理气相沉积的方法，以清洗干净的基底片为基础制备三氧化钼纳米片，得到三氧化钼纳米片；以得到的三氧化钼纳米片作为基片，以硫粉作为硫源，利用化学气相沉积法高温硫化制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料。本发明的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法简单易行。本发明制备的三氧化钼和二硫化钼复合材料可实现在可见光区域的光催化响应，大大提高了太阳光的利用率。两种材料之间能带匹配，可以实现光生电子空穴的有效分离，从而复合材料表现出较高的光催化效率。
【专利说明】
一种三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及光催化抗菌材料技术领域，更具体涉及一种三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在医疗保健领域中，由细菌感染引起的疾病非常普遍。因此抑制细菌生长对于人体健康是十分必要的。在过去的几十年里，抗生素已经被广泛用来抗菌，但是细菌很容易对抗生素产生抗体，而且抗生素很难应用在生物医疗器械中。故在医疗器械表面制备一层抗菌薄膜对于抑制细菌生长是非常必要的。
[0003]半导体材料是一类应用普遍的光催化材料，被人们应用在生活中的各个方面，如降解有机污染物，光解水制氢等领域。近几年，科学家发现利用其光催化性质，半导体材料可以作为一种有效的抗菌材料。宽带半导体材料在紫外光的照射下，可以产生光生电子空穴对。这些光生电子、空穴迀移到材料表面可以与空气中的水、氧气反应生成活性氧。活性氧可以氧化细菌的辅酶，细胞膜，甚至直接破坏细菌的DNA，最终达到杀菌的目的。三氧化钼是一种典型的宽禁带半导体，在光催化领域具有较多的研究。但是三氧化钼仅在紫外光范围内有响应，而紫外光在太阳光中仅占5%左右，且光生空穴电子对不稳定，容易复合，光催化效率较低。为提高对太阳光的利用率和光催化效率，对三氧化钼的修饰受到越来约多的关注。
【发明内容】
[0004](一)要解决的技术问题
[0005]本发明要解决的技术问题就是如何提高太阳光的利用率和光催化效率，产生稳定的电子空穴对，有效的杀灭细菌，而提供一种三氧化钼和二硫化钼复合光催化抗菌材料的制备方法。
[0006](二)技术方案
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三氧化钼和二硫化钼复合光催化抗菌材料的制备方法(所用原料均市购得到)，该制备方法包括:制备三氧化钼纳米片，所得三氧化钼纳米片厚度为100?500nm;将得到的三氧化钼纳米片表面硫化，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料，所述复合材料厚度为100?500nm。
[0008]优选地，该制备方法包括步骤如下:
[0009]步骤一:选取基底片，其尺寸为0.5-2cm X 0.5-2cm，分别用丙酮，乙醇和水超声清洗选取的基底片，以三氧化钼粉末为生长源，利用物理气相沉积的方法，以清洗干净的基底片为基础制备三氧化钼纳米片，其制备条件为:真空度10-100Pa，加热区温度700?800°C，基底片区温度400-700°C，承载气体为氮气或氩气，其流量为40-80毫升/分，反应时间1-10分;然后自然冷却到室温，得到三氧化钼纳米片；
[0010]步骤二:以步骤一得到的三氧化钼纳米片作为基片，以硫粉作为硫源，利用化学气相沉积法高温硫化制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，其反应条件为:加热区温度为400?8000C，硫源区温度为200?400°C，承载气体为氮气或氩气，其流量为10_60毫升/分，硫化时间5-30分;然后自然冷却到室温，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料。
[0011]优选地，所述的基底片为硅片、石英片或三氧化二铝片，所述的基底片尺寸为IcmX Icm0
[0012]优选地，在步骤一中，所述的物理气相沉积是在真空管式炉中进行，将三氧化钼粉末至于真空管式炉的中心加热区，将所述的基底置于管式炉气流下游低温区。
[0013]优选地，在步骤二中，所述的化学气相沉积是在真空管式炉中进行，将所述的硫粉置于气流上游低温区，将步骤一中得到的三氧化钼纳米片置于真空管式炉中心加热区。
[0014]优选地，在步骤一中，其反应条件为:真空度50Pa，加热区温度785°C，基底片区温度550 0C，承载气体为氮气，其流量为60毫升/分，反应时间5分。
[0015]优选地，在步骤二中，其反应条件为:加热区温度为600°C，硫源区温度为300°C，承载气体为氮气，其流量为20毫升/分，硫化时间10分。
[0016]本发明还提供了所述三氧化钼和二硫化钼复合光催化抗菌材料的制备方法所制备的三氧化钼和二硫化钼复合材料。
[0017]本发明还提供了所述三氧化钼和二硫化钼复合材料的用途，将所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料置于可见光的光照下照射5-15分钟，抗菌率达到99%以上。
[0018](三)有益效果
[0019]本发明的三氧化钼和二硫化钼复合光催化抗菌材料的制备方法简单易行。本发明制备的三氧化钼和二硫化钼复合材料可实现在可见光区域的光催化响应，大大提高了太阳光的利用率。同时两种材料之间能带匹配，可以实现光生电子空穴的有效分离，从而复合材料表现出较高的光催化效率。
【附图说明】
[0020]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]图1是本发明制备的三氧化钼的SEM图；
[0022]图2是本发明制备的三氧化钼和二硫化钼复合材料的SEM图；
[0023]图3是本发明制备的三氧化钼和二硫化钼复合材料的X-射线衍射图；
[0024]图4是本发明备的三氧化钼和二硫化钼复合材料的EDS能谱图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0026]实施例1
[0027](I)取长度lcm，宽度Icm的硅片，依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗，以得到表面干净的基片；
[0028](2)将装有Ig三氧化钼粉末的刚玉舟置于真空管式炉的中心加热区(气流上游)，干净的硅片置于管式炉低温生长区(气流下游)，生长时基片温度为550°C左右。抽真空以除去真空管式炉炉管内的空气，保持管内压力为10Pa，在60sccm的氮气流量下，加热区至785°C，生长时间为5min。随后关闭加热自然冷却至室温，得到三氧化钼纳米片。
[0029](3)将装有0.5g硫粉末的刚玉舟置于真空管式炉气流上游低温区，将(2)中制备的三氧化钼纳米片置于真空管式炉中心加热区。抽真空除去管内空气。然后通入氮气至真空管式炉炉管内压力为常压。在20sCCm的氮气流量下，硫粉温度为300°C，中心加热区温度为600°C，共同保持lOmin。随后关闭加热，自然冷却至室温，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料。
[0030]三氧化钼和二硫化钼复合材料的结构表征:
[0031]将实施例1得到的三氧化钼纳米片和三氧化钼和二硫化钼复合材料进行扫描电镜(SEM)观测，结果如图1、图2所示；图1中三氧化钼纳米片厚约500nm，表面光滑平整；图2中三氧化钼和二硫化钼复合材料尺寸与未硫化前相近，但表面粗糙，有很多褶皱。
[0032]图3是实施例1得到的三氧化钼和二硫化钼复合材料的X-射线衍射图。从图3可以看出，制备得到的三氧化钼和二硫化钼复合材料的特征衍射峰包括了三氧化钼(110)、(040),(211)和二硫化钼(002)、( 100)的特征衍射峰，表明成功制备了三氧化钼和二硫化钼复合材料；
[0033]图4是实施例1得到的三氧化钼和二硫化钼复合材料的EDS能谱图。从图4可以看出，钼(Mo)，氧(O)和硫(S)三种元素的存在，且信号强度很高，说明三氧化钼和二硫化钼复合材料中有以上三种元素的存在。
[0034]实施例2
[0035]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是制备三氧化钼微米片时将中心区域的温度调整为750°C。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的三氧化钼和二硫化钼复合材料相对于实施例1中的复合材料量较少，尺寸也较小。其余特征基本相同。
[0036]实施例3
[0037]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是制备三氧化钼微米片时将中心区域的温度调整为800°C。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的复合材料相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料量较多，尺寸较大，但并不均一。其余特征基本相同。
[0038]实施例4
[0039]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是制备三氧化钼微米片时将生长时间调整为lOmin。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的复合材料相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料量较多，尺寸也较大。其余特征基本相同。
[0040]实施例5
[0041]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是制备三氧化钼微米片时将生长时间调整为30min。所得产物进行实施例1中的各种表征，发现制备的复合材料相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料尺寸大很多，且大小不均一，生长的量也大很多。其余特征基本相同。
[0042]实施例6
[0043]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是制备三氧化钼微米片时将基片温度调整为500°C。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的复合材料相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料量大幅度减少，尺寸变小，形貌不均一，材料在基片表面分布较为稀疏。其余特征基本相同。
[0044]实施例7
[0045]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是制备三氧化钼微米片时将基片温度调整为650°C。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的复合材料相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料量较多，尺寸远大于实施例1中得到的材料大小。其余特征基本相同。
[0046]实施例8
[0047]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是硫化三氧化钼微米片制备三氧化钼/ 二硫化钼复合材料时将硫源的温度调整为200°C。所得产物进行实施例I中的各类表征，发现制备的复合材料中三氧化钼比例更高，相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料表面较光滑，结晶性略好。其余特征基本相同。
[0048]实施例9
[0049]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是硫化三氧化钼微米片制备三氧化钼/ 二硫化钼复合材料时将硫源的温度调整为400°C。所得产物进行实施例I中的各类表征，发现制备的复合材料二硫化钼的比例更高，相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料表面更粗糙，结晶性更差。其余特征基本相同。
[0050]实施例10
[0051]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是硫化三氧化钼微米片制备三氧化钼和二硫化钼复合材料时中心加热区温度调整为400°C。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的复合材料三氧化钼的比例更高，相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料表面更光滑，结晶性更好。其余特征基本相同。
[0052]实施例11
[0053]按照实施例1的方法制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，不同的是硫化三氧化钼微米片制备三氧化钼和二硫化钼复合材料时中心加热区温度调整为800°C。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备的复合材料中二硫化钼比例更高，相对于实施例1中的三氧化钼和二硫化钼材料表面更为粗糙，结晶性更差。其余特征基本相同。
[0054]试验例I
[0055]性能测试:
[0056]将实施例1得到的三氧化钼和二硫化钼复合材料进行光催化抗菌性能测试:
[0057]用平板计数法来检测复合材料的光催化抗菌活性。将用LB培养液培养的金黄色葡萄球菌过夜，然后稀释为108CFU/ml的悬浮液，取80μ1滴在复合材料表面。Xe灯为光源，加上400-700nm的滤光片以保证光源为可见光，光功率密度为lW/cm2，光照含有细菌的基片1min，结果表明抗菌效率可达99%以上。不加样品光照1min和加样品不光照的两个实验结果显示，细菌数量与未处理过的细菌数目相近，说明实验所用光照条件和复合材料本身对细菌生长影响较小。对比实验表明在光照下，复合材料对细菌有明显的杀伤作用，说明三氧化钼和二硫化钼复合材料具有很好的可见光催化抗菌性能。
[0058]以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括:制备三氧化钼纳米片，所得三氧化钼纳米片厚度为100?500nm;将得到的三氧化钼纳米片表面硫化，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料，所述复合材料厚度为100?500nm。2.根据权利要求1所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤如下: 步骤一:选取基底片，其尺寸为0.5-2cm X 0.5-2cm，分别用丙酮，乙醇和水超声清洗选取的基底片，以三氧化钼粉末为生长源，利用物理气相沉积的方法，以清洗干净的基底片为基础制备三氧化钼纳米片，其制备条件为:真空度10-100Pa，加热区温度700?800°C，基底片区温度400-700 °C，承载气体为氮气或氩气，其流量为40-80毫升/分，反应时间1-1O分;然后自然冷却到室温，得到三氧化钼纳米片； 步骤二:以步骤一得到的三氧化钼纳米片作为基片，以硫粉作为硫源，利用化学气相沉积法高温硫化制备三氧化钼和二硫化钼复合材料，其反应条件为:加热区温度为400?800°C，硫源区温度为200?400°C，承载气体为氮气或氩气，其流量为10-60毫升/分，硫化时间5-30分;然后自然冷却到室温，得到三氧化钼和二硫化钼复合材料。3.根据权利要求2所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述的基底片为硅片、石英片或三氧化二铝片，所述的基底片尺寸为IcmX Icm04.根据权利要求2所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的物理气相沉积是在真空管式炉中进行，将三氧化钼粉末至于真空管式炉的中心加热区，将所述的基底置于管式炉气流下游低温区。5.根据权利要求2所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述的化学气相沉积是在真空管式炉中进行，将所述的硫粉置于气流上游低温区，将步骤一中得到的三氧化钼纳米片置于真空管式炉中心加热区。6.根据权利要求2所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，其反应条件为:真空度50Pa，加热区温度785°C，基底片区温度550°C，承载气体为氮气，其流量为60毫升/分，反应时间5分。7.根据权利要求2所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，其反应条件为:加热区温度为600 V，硫源区温度为300 V，承载气体为氮气，其流量为20晕升/分，硫化时间10分。8.权利要求1-7所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的制备方法所制备的三氧化钼/二硫化钼复合材料。9.权利要求8所述的三氧化钼和二硫化钼复合材料的用途，其特征在于，将所述的三氧化钼/二硫化钼复合材料置于可见光的光照下照射5-15分钟，抗菌率达到99%以上。
【文档编号】A01P3/00GK105854901SQ201610252480
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】杨蓉, 炼铮, 韩秋森, 王田, 王琛
【申请人】国家纳米科学中心