一种微米二硫化钼析氢电催化材料、制备方法及其应用
【专利摘要】一种微米二硫化钼(MoS2)析氢电催化材料、制备方法及其在析氢电催化中的应用，属于催化材料技术领域。是将四水合七钼酸铵H24Mo7N6O24·4H2O溶解在溶剂中，配成0.025～0.05mol/L的溶液，加入硫脲CH4N2S，四水合七钼酸铵与硫脲的摩尔比为1∶30～1∶40，搅拌使溶液混合均匀，然后进行水热反应，反应完成后自然降温至室温，经离心、洗涤、干燥后得到微米级二硫化钼析氢电催化材料。本发明方法成本价廉，生产工艺简单易控，制备的微米片形貌比较均一，产物产出率高，适合大规模的工业生产。
【专利说明】
一种微米二硫化钼析氢电催化材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种微米二硫化钼(MoS2)析氢电催化材料、制备方法及其在析氢电催化中的应用。
【背景技术】
[0002]作为一种过渡族金属二硫化物，层状结构的二硫化钼半导体材料，具有良好的光、电、润滑、催化等性能。层状二硫化钼结构微米片的内部和边缘的原子键价是不同的，内部的原子是饱和的，而边缘的原子是不饱和的，形成悬空键，即边缘活性位Mo-S棱面。Mo-S棱面越多，催化性能方面就会具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等优点(魏荣慧，纳米二硫化钼的制备及其理化性质研究[D].吉林大学，2008.05)。研究中多有报道MoS2的制备:Climax钼公司MoS2生产工艺流程是首先将含Mo彡56%的辉钼矿精矿在650 °C下焙烧2h，充氮焙烧后赋存在钼精矿中的黄铁矿转化为磁黄铁矿。焙烧后的磁黄铁矿易于被硫酸浸出。俄罗斯Sazanov.N.P等合成MoS2的方法是热解三硫化钼与硫代钼酸钠混合物，即将1:1.2(质量)的三硫化钼与硫代钼酸钠在500?635°C的温度下热解约2小时，冷却后得M0S2产品。产出的M0S2纯度高，平均粒径小[Sazanov N P.Preparat1n Method for MolybdenumDisulfide[P].RU2156318,2000-09-20]ο
[0003]另一方面，由于燃烧热值高，燃烧产物(水)无环境污染等优点，氢气是公认的有希望成为未来人类所使用的清洁能源之一，但是氢气的有效制取是限制氢气广泛应用的瓶颈。目前制取氢气的方法很多，其中水电解制氢由于其设备简单、不产生污染、产物纯度高等特点备受关注[ff.T.Hong ,Μ.Risch ,K.A.Stoerzinger ,A.Grimaud, J.Suntivich andY.Shao-Horn,Toward the rat1nal design of non-prec1us transit1n metaloxides for oxygen electrocatalysis[J],Energy Environ.Sc1.,2015,8,1404-1427]0由于电极上的极化作用导致了析氢过电位的存在，在实际电解时析出氢的过电位高意味着电解时要消耗较多的电功。所以，研发析氢电极，就要具有较低的阻抗和较低的过电位[K.Zeng and D.K.Zhang,Recent progress in alkaline water electrolysis forhydrogen product1n and applicat1ns[J],Prog Energ Combust.,2010,36,307-326]0析氢效果好坏可以用析氢过电位、塔菲尔斜率和交流阻抗衡量。析氢过电位是指电极发生氧化还原的起始电势;塔菲尔曲线代表了参与反应的电子数和反应机理。析氢过电位绝对值越小、塔菲尔斜率越小，阻抗越小则意味着材料的电阻越小、导电性越好、析氢效果越好。
[0004]商业化的铂电极具有最低的析氢过电位(接近于O伏，相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率为30mv/deC。催化效果好，性能稳定，但是它价格昂贵、资源匮乏，找寻新的代替型析氢电极迫在眉睫。MoS2是广泛研究的替代铂的析氢电极之一。现阶段，多种MoS2的合成以及其作为析氢电极材料已被文献报导，但是它们具有一定的局限性。中国专利(CN 102849798A)提供一种MoS2微米片薄膜的制备及其用于析氢电极材料，该方法制得的MoS2微米片竖立有序地生长在基底上，形成MoS2薄膜，该薄膜塔菲尔斜率小(52mV/dec)，有较高的电化学稳定性，其缺点是制备较为繁琐和具有较高的析氢过电位(-30mv)。中国专利(CNA)通过水热法实现生物质的水热碳包覆在花状ZnO表面，随后经高温碳化和酸刻蚀后，得到了花状的碳材料。然后再以导电的花状碳为基板与四硫代钼酸铵溶剂热反应最终得到MoS2纳米颗粒负载在花状碳上的纳米复合材料，该方法得到的M0S2复合碳材料具有较低析氢起始电位(?I1mV)、较小的塔菲尔斜率(65mV/dec)和稳定性，其缺点是制备过程过于繁琐。文献报道用溶剂热法氧化石墨烯和(MM)2MoS4在有机溶剂中加热反应制备微米二硫化钼与石墨稀复合材料[Yanguang Li ,Hailiang Wang ,Liming Xie ,Yongye Liang,GuosongHong，and Hongj ie Dai，M0S2 Nanoparticles Grown on Graphene: An AdvancedCatalyst for the Hydrogen Evolut1n React1n[J],J.Am.Chem.Soc.2011,133,7296-7299]，并将其作为析氢电极，析氢过电位在0.1V左右，塔菲尔斜率为41mv/dec。该方法具有过电位低、电流较大等优点，但是制备过程繁琐，不便于工业化的推广。
[0005]迄今为止，已报道的MoS2材料合成多通过水热法、溶剂热法等方法反应构筑，为得到具有较低析氢过电位的MoS2材料，多加入石墨烯或者碳纳米管等具有高传导性的辅助材料。该方法通常会形成较大颗粒的聚集体，而难以得到微米或纳米级材料，且石墨烯或者碳纳米管等这些导电基体的制备过程往往成本较高，而且环境污染较大，难以高效可控合成具有较低析氢过电位的微米级M0S2材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种微米(1.0?2.0微米)二硫化钼(MoS2)析氢电催化材料及其制备方法。
[0007]本发明选择廉价的四水合七钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，通过选择特定的有机溶剂，简单的一步反应制得微米级MoS2材料。从微观层面上实现对M0S2的可控合成，并且通过改变溶剂来改变产品形貌(从片状到片状堆积状，实施例1是片状，实施例2?4是片状堆积)，并可控制合成产物尺寸大小(1.0?2.0微米)，该方法可以证明溶剂的选择对微米级MoS2材料的生长和形成存在较大的影响，对微米级MoS2材料的工业化生产及其应用的拓展具有重要意义。
[0008]本发明所述的一种微米级MoS2材料的制备方法，其步骤如下:
[0009]将四水合七钼酸铵(Η24Μθ7Ν6024.4Η20)溶解在溶剂中，配成0.025?0.05moVL的溶液，加入硫脲(CH4N2S)，四水合七钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:30?1:40，搅拌使溶液混合均匀，然后进行水热反应，反应完成后自然降温至室温，经离心、洗涤、干燥后得到微米级MoS2材料，粒径为1.0?2.0微米。
[0010]进一步地，所述的溶剂为N，N’_二甲基甲酰胺、去离子水或体积比为1:1的N，N’_二甲基甲酰胺和去离子水的混合；
[0011 ]进一步地，所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为500?1000r/min，搅拌时间为30?40min；
[0012]进一步地，所述的水热反应温度为200?220°C，水热反应时间为20?24h;
[0013]进一步地，所述的洗涤为依次用去离子水和乙醇洗涤。
[0014]本发明制备的微米级MoS2材料在电催化析氢反应中的应用:最佳析氢起始在电位-0.18v vs.RHE(相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是59.5mV/dec，交流阻抗在270欧姆。
[0015]本发明是在溶剂热条件下直接生长出有序的层状MoS2微米片，该合成方法简便，成本低廉，重复性好;所获得的产品结构均一、有序排列;所生成的MoS2材料，具有很好的导电性质;此外，通过控制溶液中起始原料的浓度和溶剂的类型，可以合成出具有不同尺寸大小的微米片。该微米片具有很好的析氢性能(起始电位为-0.18v vs.RHE(相对于可逆氢电极))，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1?4所制得的层状二硫化钼微米片的XRD图谱。该图说明在实施例I?4中得到的均是高纯度的二硫化钼；
[0017]图2为本发明实施例1制得的二硫化钼微米片扫描电子显微镜照片(SEM);
[0018]由图2可见，MoS2微米片尺寸为1.7微米
[0019]图3为本发明实施例2制得的二硫化钼微米片扫描电子显微镜照片(SEM);
[0020]由图3可见MoS2微米片尺寸为1.47微米，且MoS2存在团聚现象，团聚会抑制催化活性的发挥。
[0021]图4为本发明实施例3制得的二硫化钼微米片场扫描电子显微镜照片(SEM);
[0022]由图4可见MoS2微米片尺寸为1.95微米，且MoS2存在团聚现象，团聚会抑制催化活性的发挥。
[0023]图5为本发明实施例4制得的二硫化钼微米片扫描电子显微镜照片(SEM);
[0024]由图5可见MoS2微米片尺寸为1.0微米，且MoS2存在团聚现象，团聚会抑制催化活性的发挥。
[0025]图6为本发明实施例1?4制得的二硫化钼样品线性扫描伏安(LSV)曲线；
[0026]由图6可知，实施例1对应的曲线I的起始电位为-0.18v(vs.RHE相对于可逆氢电极)，实施例2对应的曲线2的起始电位为-0.20V(vs.RHE相对于可逆氢电极)，实施例3对应的曲线3的起始电位为-0.2IV(vs.RHE相对于可逆氢电极)，实施例4对应的曲线4的起始电位为-0.21V( vs.RHE相对于可逆氢电极)。该图说明实施例1的起始电位是在I?4个实施例中起始电位最低的，且随着过电位的增加，阴极电流密度迅速增大，说明实施例1具有较高的交换电流密度和阴极电流密度。
[0027]图7为本发明实施例1?4制得的二硫化钼样品的塔菲尔曲线(Tafel)图；由图7可知，实施例1对应的曲线I的塔菲尔斜率是59.5mV/dec，实施例2对应的曲线2的塔菲尔斜率是57.3mV/dec，实施例3对应的曲线3的塔菲尔斜率是125.9mV/dec，实施例4对应的曲线4的塔菲尔斜率是55.2mV/dec。较小的塔菲尔斜率更有利于实际应用，因为具有较小塔菲尔斜率的电催化剂随着外加过电位的升高将会达到更快的析氧反应速率。该图说明实施例1的塔菲尔曲线斜率较低，证实了实施例1对析氢反应催化活性的增强效应，更加有利于析氢反应。
[0028]图8为本发明实施例1?4制得的二硫化钼微米片电化学制氢阻抗图谱；
[0029]由图8可知，实施例1对应的曲线I的阻抗最大为270欧姆，实施例2对应的曲线2的阻抗最大为360欧姆，实施例3对应的曲线3的阻抗最大为540欧姆，阻抗稍高，实施例4对应的曲线4的阻抗大于800欧姆，是这四个样品阻抗最大的。该图说明实施例1具有最小的电荷转移电阻，导电能力最强，有利于析氢反应。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]将0.318(0.0002511101)四水合七钼酸铵溶解到10.01^ N，N’_二甲基甲酰胺中，配制成0.02511101凡的溶液，再加入0.578(0.00751]101)硫脲，利用磁力搅拌器(5001'/111；[11)搅拌30min，将搅拌后的溶液转移到容积为30mL的水热反应釜中，于220°C条件下进行水热反应24h，然后自然冷却，经离心、依次用去离子水和乙醇洗涤后再干燥得到0.42g 二硫化钼微米片析氢电催化剂。从图2可以看到，产物是微米片层结构。
[0032]使用三电极体系在电化学工作站(Gamry Reference 600 Instruments ,USA)上进行测试。将5.0mg本实施例制备的二硫化钼作为催化剂和20.0yL Naf1n(5wt%)溶液分散在乙醇-水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中，超声处理I小时得到均匀的分散液。然后将10.0yL该分散液负载在直径为3毫米的玻碳电极上。使用0.5i^H2S04作为电解液(以纯氮气鼓泡30分钟除去溶解氧)，Ag/AgCl电极作为参比电极，高纯石墨棒作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以20mV s—1扫速进行极化曲线的测量。测得实施例1的起始析氢电位为-0.18v(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是59.5mV/dec，阻抗最大为270欧姆。由以上数据可见，本例得到的二硫化钼微米片具有良好的析氢催化活性。
[0033]实施例2
[0034]将0.318(0.0002511101)四水合七钼酸铵溶解到101^ N，N’_二甲基甲酰胺/去离子水(体积比=I: I)混合溶液中，配制成0.025mol/L的溶液，再加入0.57g(0.0075mol)硫脲，利用磁力搅拌器搅拌30min (搅拌速度100r/min)，将搅拌后的溶液转移到容积为30mL的水热反应釜中，于220°C条件下进行水热反应24h，然后自然冷却，经离心、去离子水和乙醇洗涤后再干燥得到0.37g 二硫化钼微米片，从图3可以看到，产物是微米片层结构，但是开始发生团聚。
[0035]使用三电极体系在电化学工作站(Gamry Reference 600 Instruments ,USA)上进行测试。将5.0mg本实施例制备的二硫化钼作为催化剂和20.0yL Naf1n(5wt%)溶液分散在乙醇-水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中，超声处理I小时得到均匀的分散液。然后将10.0yL分散液负载在直径为3毫米的玻碳电极上。使用0.51的秘04作为电解液(以纯氮气鼓泡30分钟除去溶解氧)，Ag/AgCl电极作为参比电极，高纯石墨棒作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以20mV s—1扫速进行极化曲线的测量。测得实施例2的起始析氢电位为-0.20V(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是57.3mV/dec，阻抗最大为360欧姆。由以上数据可见，本例得到的二硫化钼材料具有良好的析氢催化活性。
[0036]实施例3
[0037]将0.62g(0.0005mol)四水合七钼酸铵溶解到1mL N ,N’ -二甲基甲酰胺/去离子水(体积比=1:1)混合溶液中，配制成0.05mol/L的溶液，再加入1.14g(0.015mol)硫脲，利用磁力搅拌器搅拌30min(搅拌速度1000r/min)，将搅拌后的溶液转移到容积为30mL的水热反应釜中，于220°C条件下进行水热反应24h，然后自然冷却，经离心、去离子水和乙醇洗涤后再干燥得到0.68g 二硫化钼微米片，从图4可以看到，产物团聚现象严重。
[0038]使用三电极体系在电化学工作站(Gamry Reference 600 Instruments ,USA)上进行测试。将5.0mg本实施例制备的二硫化钼作为催化剂和20.0yL Naf1n(5wt%)溶液分散在乙醇-水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中，超声处理I小时得到均匀的分散液。然后将10.0yL分散液负载在直径为3毫米的玻碳电极上。使用0.51的秘04作为电解液(以纯氮气鼓泡30分钟除去溶解氧)，Ag/AgCl电极作为参比电极，高纯石墨棒作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以20mV s—1扫速进行极化曲线的测量。测得实施例3的起始析氢电位为-0.21V(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是125.9mV/dec，阻抗最大为540欧姆。由以上数据可见，本例得到的二硫化钼材料具有较为普通的析氢催化活性。
[0039]实施例4
[0040]将0.62g(0.0005mol)四水合七钼酸铵溶解到1mL去离子水溶液中，配制成
0.05mol/L的溶液，再加入1.14g(0.015mol)硫脲，利用磁力搅拌器搅拌30min (搅拌速度lOOOr/min)，将搅拌后的溶液转移到容积为30mL的水热反应釜中，于200°C条件下进行水热反应20h，然后自然冷却，经离心、去离子水和乙醇洗涤后再干燥得到0.65g二硫化钼微米片，从图3可以看到，产物是微米片层结构，但是开始发生团聚。
[0041 ] 使用三电极体系在电化学工作站(Gamry Reference 600 Instruments ,USA)上进行测试。将5.0mg本实施例制备的二硫化钼作为催化剂和20.0yL Naf1n(5wt%)溶液分散在乙醇-水混合溶液(乙醇:水的体积比为1:1)中，超声处理I小时得到均匀的分散液。然后将10.0yL分散液负载在直径为3毫米的玻碳电极上。使用0.51的秘04作为电解液(以纯氮气鼓泡30分钟除去溶解氧)，Ag/AgCl电极作为参比电极，高纯石墨棒作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以20mV s—1扫速进行极化曲线的测量。测得实施例4的起始析氢电位为-0.21V(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是55.2mV/dec，阻抗大于800欧姆。由以上数据可见，本例得到的二硫化钼材料具有较差的析氢催化活性。
【主权项】
1.一种微米二硫化钼析氢电催化材料的制备方法，其特征在于:将四水合七钼酸铵H24Mo7N6O24.4H20溶解在溶剂中，配成0.025?0.0511101/1的溶液，加入硫脲0^23，四水合七钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:30?1:40，搅拌使溶液混合均匀，然后进行水热反应，反应完成后自然降温至室温，经离心、洗涤、干燥后得到微米级二硫化钼析氢电催化材料。2.如权利要求1所述的一种微米二硫化钼析氢电催化材料的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为N，N’_二甲基甲酰胺、去离子水或体积比为1:1的N，N’_二甲基甲酰胺和去离子水的混合。3.如权利要求1所述的一种微米二硫化钼析氢电催化材料的制备方法，其特征在于:所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为500?1000r/min，搅拌时间为30?40min。4.如权利要求1所述的一种微米二硫化钼析氢电催化材料的制备方法，其特征在于:所述的水热反应温度为200?220°C，水热反应时间为20?24h。5.如权利要求1所述的一种微米二硫化钼析氢电催化材料的制备方法，其特征在于:所述的洗涤为依次用去离子水和乙醇洗涤。6.—种微米二硫化钼析氢电催化材料，其特征在于:是由权利要求1?5任何一项所述的方法制备得到。7.权利要求6所述的微米二硫化钼析氢电催化材料在析氢反应方面的应用。
【文档编号】C25B1/02GK106040264SQ201610459534
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】戴昉纳, 林欢, 范卫东, 袁雪, 肖振宇, 董斌, 张亮亮
【申请人】中国石油大学(华东)