多层二硫化钼材料的制备方法与流程

本发明涉及二硫化钼材料制备的领域，具体涉及一种多层二硫化钼材料的溶胶-凝胶合成方法。

背景技术：

二硫化钼属于六方晶系层状结构，单层二硫化钼由三层原子层构成，其中上下两层为硫原子层被中间钼原子层隔开，形成所谓的“三明治结构”。在单层二硫化钼内，每个钼原子与六个硫原子通过共价键结合，同时每个硫原子与三个钼原子通过共价键结合。多层或块体的二硫化钼则是由这些单层“三明治结构”通过微弱的范德瓦尔斯力结合而成。由于层与层之间弱的结合力，当受到很小的外界剪切力时，分子层间就会发生滑动，因此被广泛应用在润滑剂领域。二硫化钼的能带结构和带隙易受到层数和外界应力的影响，比如随着二硫化钼层数的减少，其能带由间接带隙向直接带隙转变；机械张力会使单层二硫化钼带隙变窄，由直接带隙向间接带隙转变。由于这些特殊的性能，二硫化钼在场效应晶体管领域具有重要地位。除此之外，二硫化钼还可以作为锂离子电池的负极材料，其具有较大的比容量。

目前，二硫化钼可以通过微机械力剥离法、锂离子插层法、水热法、化学气相沉积法、固相硫化法、热分解法等方法合成。在公开号CN105344443A中，发明人利用粉碎系统气流粉碎机将精钼矿粉碎，之后在分级机中进行分级，最终得到0.4～1μm的超细二硫化钼粉末。在公开号CN104891571A中，发明人利用水热法制备片层直径为100～250纳米，厚度为5～20纳米的蠕虫状二硫化钼材料。但是目前尚未有通过溶胶-凝胶法合成二硫化钼材料的专利。

在论文Preparation of porous MoS₂via a sol–gel route using(NH₄)₂Mo₃S₁₃as precursor中，通过(NH₄)₂Mo₃S₁₃作为先驱体得到凝胶，再通过超临界干燥得到MoS₂粉体。该方法使用的先驱体(NH₄)₂Mo₃S₁₃过于昂贵且需要用到昂贵的超临界干燥设备。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多层二硫化钼材料的溶胶凝胶合成方法，采用本发明的方法能获得结晶性能佳的二硫化钼。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多层二硫化钼材料的制备方法(多层二硫化钼材料的溶胶-凝胶合成方法)，包括以下步骤：

1)、称量0.1～0.6g(较佳为0.2g)四水合钼酸铵作为钼源以及0.2～1.2g(较佳为0.4～0.6g)硫代乙酰胺作为硫源，然后倒入6～10ml(较佳为8ml)的去离子水中，充分搅拌(置于搅拌台上充分搅拌约3～6小时)至四水合钼酸铵和硫代乙酰胺均完全溶解；

2)、将0.05～0.15g螯合剂加入至步骤1)所得溶液中，均匀搅拌(搅拌1～3小时)，得到溶胶(为红棕色的溶胶)；

3)、将步骤2)所得的溶胶置于60±5℃烘箱中12～36小时，得到凝胶(为棕色的凝胶)；

4)、将步骤3)所得的凝胶继续于60±5℃干燥2～6天(从而使水分完全蒸发)，得到干凝胶；

5)、将步骤4)所得的干凝胶置于管式炉中在氩气气氛保护下于600～1000℃热处理2～6小时(例如为800℃、4小时)，得到多层二硫化钼材料(粉体状)。

作为本发明的多层二硫化钼材料的制备方法的改进：螯合剂为二乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸或氨基三乙酸。

作为本发明的多层二硫化钼材料的制备方法的改进：步骤1)中，钼源与硫源的质量比为1:2～4(较佳为1:2～3，最佳为1:3)。

本发明的特点在于以四水合钼酸铵作为钼源，以硫代乙酰胺作为硫源，以二乙基三胺五乙酸等作为螯合剂，通过基于螯合反应的溶胶凝胶的方法制备二硫化钼粉体。本发明通过螯合剂的引入会使体系发生溶胶-凝胶转变；并对不同质量比的钼源和硫源下生成的二硫化钼材料的成分、微观结构和形貌进行分析，证明了不同质量比的钼源和硫源会直接影响反应生成的二硫化钼材料的成分、微观结构和形貌。结果表明当钼源和硫源质量比为1:3时，所得到的二硫化钼具有最好的结晶性。

在本发明的较佳方案下，所得的二硫化钼为21层～25层。

本发明提出了一种新型的二硫化钼粉体的制备方法。这种螯合剂诱导的溶胶凝胶法简便易行，所需工艺条件和成本低，可进行大规模试验。所制备的二硫化钼材料具有广泛的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1、2、3制备的二硫化钼材料的XRD图；

实施例1、2、3分别对应图中的MoS₂-1、MoS₂-2、MoS₂-3(从上至下依次排列)。

图2为实施例1制备的二硫化钼材料10000倍扫描电镜照片。

图3为实施例2制备的二硫化钼材料10000倍扫描电镜照片。

图4为实施例3制备的二硫化钼材料10000倍扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1、一种多层二硫化钼材料的制备方法(多层二硫化钼材料的溶胶-凝胶合成方法)，依次进行以下步骤：

1)、称量0.2g(0.16mmol)四水合钼酸铵作为钼源和0.4g(5.32mmol)硫代乙酰胺作为硫源；将上述2种试剂(即四水合钼酸铵和硫代乙酰胺)倒入8ml的去离子水中，置于搅拌台上充分搅拌3小时，使试剂完全溶解。

2)、将作为螯合剂的二乙基三胺五乙酸0.05g(0.13mmol)加入至步骤1)所得溶液中，搅拌3小时，得到红棕色的溶胶。

3)、将步骤2)所得的溶胶置于60℃烘箱中，12小时后得到棕色的凝胶。

4)、将步骤3)所得的凝胶继续于60℃干燥4天从而使水分完全蒸发，得到干凝胶。

5)、将步骤4)所得的干凝胶置于管式炉中在氩气气氛保护下800℃进行4小时热处理，期间氩气气体流速为180sccm，最终得到多层二硫化钼粉体。

实施例2、将实施例1)中步骤1)硫代乙酰胺的重量改为0.6g，其余等同于实施例1。

实施例3、将实施例1)中步骤1)硫代乙酰胺的重量改为0.8g，其余等同于实施例1。

实施例1～实施例3制备的二硫化钼材料的XRD图如图1所示；根据图1中MoS₂-1～MoS₂-3的对比，我们能得知，结晶性能：MoS₂-2>MoS₂-1>MoS₂-3。

二硫化钼晶体沿Z轴方向层间距为0.62nm，实施例1样品中，由二硫化钼分子堆积成的颗粒沿Z轴方向有13.3nm，即21层。实施例2样品中，由二硫化钼分子堆积成的颗粒沿Z轴方向有15.5nm，即25层。以上数据是将XRD图谱通过Jade软件分析计算出来。实施例3由于结晶性和物相不好，层数无法进行分析。

对比例1-1、将实施例2中的“二乙基三胺五乙酸”改成“乙二胺四乙酸”，摩尔量不变；其余等同于实施例2。

对比例1-2、将实施例2中的“二乙基三胺五乙酸”改成“氨基三乙酸”，摩尔量不变；其余等同于实施例2。

对比例2-1、将实施例2中的钼源由“四水合钼酸铵”改成“二水合钼酸钠”，摩尔量为1.13mmol(即，保持了Mo的摩尔量不变)，同时，将硫源由“硫代乙酰胺”改成“硫脲”，摩尔量不变(即，仍为5.32mmol)，其余等同于实施例2。

对比例2-2、将实施例2中的钼源由“四水合钼酸铵”改成“二水合钼酸钠”，摩尔量为1.13mmol(即，保持了Mo的摩尔量不变)，同时，将硫源由“硫代乙酰胺”改成“四硫代钼酸铵”，摩尔量为1.33mmol(即，保持了S的摩尔量不变)，其余等同于实施例2。

上述对比例1-1、1-2、2-1、2-2，均不能有效形成凝胶，因此最终也无法得到二硫化钼晶体。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。