一种重整催化剂氧化物活性组分Ni-Mn-Mg-O的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种重整催化剂氧化物活性组分Ni?Mn?Mg?O的制备方法，以硝酸镍、硝酸锰、硝酸镁为原料，以KOH为共聚沉淀剂和pH调节剂，先采用超声共聚沉淀法和水热法制备复合氧化物预聚合成粉体，再在600～700℃下气氛结晶化烧结制得Ni?Mn?Mg?O复合氧化物活性组分。测试结果表明，所得Ni?Mn?Mg?O复合氧化物活性组分纯度高，呈立方晶系结晶特征，纳米级别的颗粒均匀分布，为催化剂活性的充分发挥提供了必备的微观结构条件。
【专利说明】
一种重整催化剂氧化物活性组分N 1-Mn-Mg-O的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，具体涉及一种重整催化剂氧化物活性组分N 1-Mn-Mg-O的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源的有效利用和减少温室气体排放是当今世界各国关注的热点问题，对缓解能源危机和环境保护具有重大的现实意义。将甲烷二氧化碳重整(CO2 reforming ofmethane，DRM)可制取合成气H2/CO，这种合成气不仅可以用来制取液体燃料，还是合成甲醇、二甲醚等的理想原料。由此可见，DRM既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解我国液体燃料的短缺。为此，近些年来利用甲烷二氧化碳重整制合成气已经越来越引起人们的高度重视。如能实现工业化必将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。
[0003]DRM反应过程需要催化剂尤其是负载型催化剂才能实现。在研究了Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt等催化剂后，发现其中的Rh、Ru、Ni是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。目前研究较多的主要集中在适合工业化的镍基催化剂。但镍基催化剂依然存在积碳和甚至失活的问题。为解决这一问题，通常的主要做法是添加某些氧化物助剂以改善和提高催化剂活性或使用双活性成分或改进载体组成与结构，甚至对活性组分和载体同时改进。
[0004]助剂的作用一般认为表现在以下几个方面:调变催化剂表面酸碱性;提高活性组分的分散度;改变活性组分与载体间的相互作用;调变活性组分的电子结构性质等。通过助剂的一种或几种作用来达到增强催化剂反应活性或提高催化剂的抗氧化、抗积碳性能的目的。CH4-CO2重整反应中常用助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。研究较多的助剂有K2O，La2O3，CeO2^MgO，CuO及CaO等。对碱土金属的研究大多认为，碱土金属有利于改变催化剂表面的酸碱性，增加CO2的表面吸附量，提高了催化剂的抗积炭性能。其中，有关MgO助剂的研究已有一些。Wang等[Wang S.B.,Lu G.Q.,Effects of promoters on catalyticactivity and carbon deposit1n ofNi/y -AI2O3 catalysts in CO2 reforming of CH4[J].Journal of Chemical Technology and B1technology，2000，75(7):589-595]对多种添加助剂的催化剂进行了研究，发现添加MgO能抑制积炭的发生，从而延长催化剂的寿命，增加了催化剂的稳定性 DMehr Jr等[Mehr Jr., Jozani K.J., Pour A.N.，etc.1nfluence of MgO in the C02_steam reforming ofmethane to syngas by N1/Mg0/ct_Al203[J].React1n Kinetics and Catalysis Letters，2002，75(2): 267-273]研究了在载体Ct-Al2O3上添加MgO，也发现催化剂的积炭量明显的减少，而且经MgO改性后的催化剂具有较好的稳定性。还有学者采用热重技术分析了催化剂的积炭情况，认为碱土金属Mg0的添加有助于提催化剂的抗积炭性D
[0005]另外，除了碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物助剂外，一些研究者还发现Mn的氧化物也具有较好的反应活性和抗积炭性能Mamedov等[Mamedov AKhjMirzabekova SR，NourievSh A1Shiryaev PA et al.,Neftekhimia, 1991,31,630]发现在Ni/Si02催化剂中添加一系列氧化物(N1、Fe、Cu、Cr、Mn)构成的金属氧化物催化剂，能够降低甲烷二氧化碳重整反应的积炭量，而且随Mn含量增加，CO2转化率增加。该作者在考察了一系列催化剂如Mn-Ca-0/Al203，Mn-Ba-0/Al203 和 N1-Ca-0/Al203 之后，发现 5%Ca ?12%Μη-0/Α1203 催化剂最稳定，930°C时CH4转化率和H2的选择性分别为100%和84.6%，反应几天后活性仍无下降。这些研究表明，Mn的氧化物具有双重作用，即在与Ni等活性组分共同使用时主要发挥助剂作用，增强催化剂的活性，而在其与其它助剂共同使用时则又发挥活性组分的作用。这可能是由于变价Mn离子的电子层结构在不同使用场合的改变所致。
[0006]除了单一助剂的外，一些学者还就混合使用多种助剂进行了研究，所得结果显示多助剂比单助剂存在较大的优越性。Xu等[51]研究了 Ce02、Mg0、Mg0-Ce02*别改性NVAl2O3后的三种催化剂，进行重整反应后发现经MgO-CeO2改性后的催化剂900小时后仍具有较高的活性。有的研究者在催化剂制备中使用了 CaO-Fe2O3双助剂，发现不仅增强了金属Ni与载体的相互作用，而且消除了 Fe的还原峰，从而使双助剂表现出较好的抗积炭性能。还有的研究者认为，使用双助剂CeO2-MgO由于能提供不同于单一助剂和无助剂时的金属-载体作用形式，表现出强烈的电子相互作用，从而能更有效抑制Ni/Y-Al2O3催化剂上的积炭。
[0007]鉴于在提高活性和抗积碳性能方面的优越性，双助剂或多助剂应该是未来重整催化剂的首选。然而，这方面的研究依然不多，需要更多更进一步的研究。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备的N1-Mn-Mg-O复合氧化物活性组分纯度高，呈立方晶系结晶特征，纳米级别的颗粒均匀分布，为催化剂活性的充分发挥提供了必备的微观结构条件。
[0009]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0010]一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ] 步骤一:按照n (N1): n (MnO): η (Mg。) = (2?4):2:1的摩尔比分别称取硝酸镍、硝酸锰和硝酸镁，并用去离子水将硝酸镍配制成水溶液；
[0012]步骤二:在连续超声搅拌作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别加入硝酸镍溶液中至固体完全溶解，然后加入KOH溶液调节pH值为碱性，并继续超声搅拌得到共聚沉淀悬浮液；
[0013]步骤三:将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜进行水热反应，冷却卸压后静置，然后离心过滤、洗涤、干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体；
[0014]步骤四:将复合氧化物活性组分预合成粉体充分研磨并压片，置于管式气氛炉中在保护气氛下烧结，得到重整催化剂复合氧化物活性组分N1-Mn-Mg-0。
[0015]进一步地，步骤一中用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.45?0.60mol/L的水溶液。
[0016]进一步地，步骤二中将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在40?500C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别加入其中。
[0017]进一步地，步骤二中KOH溶液的质量浓度为20%，采用KOH溶液调节pH值为9.5?10.5后继续超声搅拌20?30min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0018]进一步地，步骤三中水热反应的温度为170?180°C，时间为6?8h。
[0019]进一步地，步骤三中冷却卸压后静置22?24h。
[0020]进一步地，步骤三中干燥温度为80?90°C。
[0021]进一步地，步骤四中采用的保护气为氮气。
[0022]进一步地，步骤四中烧结的温度为600?700°C，时间为5?6h。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0024]一是采用复合氧化物双助剂。其中的MgO是比较典型的碱土金属氧化物助剂，对增强Ni的催化活性和抗积碳方面作用显著;其中的Mn氧化物因Mn离子的变价特性而显示出双重作用，既对Ni的催化活性发挥起良好的助剂作用，同时又在MgO的较强碱性助剂下能够发挥活性成分的作用，即起到类似Ni的活性作用。即就是说，本发明的N1-Mn-Mg-O重整催化剂活性组分实质上是一种双活性成分双助剂的系统。
[0025]二是采用KOH作为共聚沉淀剂，并用其调整pH值到较强的碱性。这不仅是因为N1-Mn-Mg-Ο 重整催化剂活性组分需要在较强碱性条件下合成， K2O 又是一种较突出的碱金属氧化物助剂，对镍基催化剂活性的发挥起积极的促进作用。
[0026]三是采用超声共聚和水热法相结合的预合成方法。这种预合成方法大大降低了催化剂的煅烧温度。因为N1、Mn、Mg的氧化物如果通过固相反应法生成复合氧化物，往往需要800°C以上的煅烧温度，且产物纯度也不高；而在超声共聚作用和水热法的超临界水作用下，三种氧化物可以达到分子级别的混合和预反应，后续的煅烧实质上变成了预反应产物再结晶的烧结过程，所以煅烧温度可降低到600?700°C。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1至实施例3所制备的三组样品的XRD测试结果，其中，a-实施例1;b_实施例2; c-实施例3;
[0028]图2是实施例2所制备样品的SEM电镜照片。
【具体实施方式】
[0029]下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
[0030]一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，包括以下步骤:
[0031]步骤一:按照n(N1):n(MnO):n(MgO) = (2?4):2:1的摩尔比设计复合氧化物成分，先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.45?0.60mol/L的水溶液，再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用；
[0032]步骤二:将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在40?50°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌，待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20 %的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为9.5?10.5，并继续超声搅拌20?30min，得到共聚沉淀悬浮液；
[0033]步骤三:将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在170?180°C温度下水热反应6?8h，冷却卸压后静置22?24h，离心过滤、洗涤，并于80?90°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体；
[0034]步骤四:将复合氧化物活性组分预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在犯气保护气氛下，于600?700 0C结晶化烧结5?6h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0035]下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
[0036]实施例1
[OO37 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 2: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0038](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在50°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20 %的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为10，并继续超声搅拌30min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0039](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180°C温度下水热反应6h。冷却卸压后静置24h，离心过滤、洗涤，并于80°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0040](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于700 0C结晶化烧结5h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0041 ] 实施例2
[0042 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 3: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0043](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在50°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20 %的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为10，并继续超声搅拌30min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0044](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180°C温度下水热反应6h。冷却卸压后静置24h，离心过滤、洗涤，并于80°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0045](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于700 0C结晶化烧结5h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0046]实施例3
[0047 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 4: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0048](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在50°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20 %的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为10，并继续超声搅拌30min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0049](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180°C温度下水热反应6h。冷却卸压后静置24h，离心过滤、洗涤，并于80°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0050](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于700 0C结晶化烧结5h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0051 ] 实施例4
[0052 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 2: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0053](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在45°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20%的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为10.5，并继续超声搅拌30min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0054](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在170°C温度下水热反应8h。冷却卸压后静置23h，离心过滤、洗涤，并于90°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0055](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于600 0C结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0056]实施例5
[0057 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 4: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.45mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0058](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在40°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20 %的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为9.5，并继续超声搅拌20min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0059](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180°C温度下水热反应6h。冷却卸压后静置22h，离心过滤、洗涤，并于80°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0060](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于700 0C结晶化烧结5h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0061 ] 实施例6
[0062 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 3: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.55mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0063](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在50°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20 %的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为9.5，并继续超声搅拌25min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0064](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在170°C温度下水热反应7h。冷却卸压后静置24h，离心过滤、洗涤，并于80°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0065](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于650 0C结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0066]实施例7
[0067 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 2: 2:1的摩尔比设计复合氧化物成分。先称取一定量硝酸镍化学试剂，并用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.50mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸锰和硝酸镁化学试剂备用。
[0068](2)将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在45°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别缓慢加入其中，并同时连续搅拌。待固体完全溶解后，将配制的质量浓度20%的KOH溶液缓慢滴入烧杯中，调节pH值为10.0，并继续超声搅拌30min，得到共聚沉淀悬浮液。
[0069](3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180°C温度下水热反应7h。冷却卸压后静置23h，离心过滤、洗涤，并于80°C烘箱中干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体。
[0070](4)将预合成粉体充分研磨并压片，再置于管式气氛炉中，在N2气保护气氛下，于650 0C结晶化烧结6h，最终制得纯度高、结晶状况好的重整催化剂复合氧化物N1-Mn-Mg-O活性组分材料。
[0071]为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
[0072]1.XRD测试分析
[0073]实验将11(祖0):11(]\1110):11(]\%0)摩尔比分别为2:2:1，3:2:1和4:2:1三种配比，在180 0C水热反应6h，并于700 °C下气氛烧结5h的试样测定了XRD，所得结果见图1。图1显示，2Θ= 13°、19°、38°、43°、64°处有明显衍射峰，是复合氧化物N1-Mn-Mg-O的特征峰。可以看出，当复合比从2: 2:1增加到3: 2:1时，特征峰强度逐渐增强，但再增加到4: 2:1时，又有减弱的趋势。所以，为制备结晶性良好的催化剂，应该控制摩尔配比在3:2:1左右。
[0074]2.结晶形貌观察
[0075]实验将实施例2所制备的试样测定了SEM电镜，所得结果见图2。由图2可以看出，该复合氧化物晶体呈立方晶系，纳米级别的结晶发育状况良好，颗粒细腻，分布均匀，完全符合重整催化剂活性组分的结晶结构要求。
【主权项】
1.一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一:按照n(N1):n(MnO):n(MgO) = (2?4):2:1的摩尔比分别称取硝酸镍、硝酸猛和硝酸镁，并用去离子水将硝酸镍配制成水溶液；步骤二:在连续超声搅拌作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别加入硝酸镍水溶液中至固体完全溶解，然后加入KOH溶液调节pH值为碱性，并继续超声搅拌得到共聚沉淀悬浮液； 步骤三:将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜进行水热反应，冷却卸压后静置，然后离心过滤、洗涤、干燥，得到复合氧化物活性组分预合成粉体； 步骤四:将复合氧化物活性组分预合成粉体充分研磨并压片，置于管式气氛炉中在保护气氛下烧结，得到重整催化剂复合氧化物活性组分N1-Mn-Mg-0。2.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤一中用去离子水将硝酸镍配制成浓度为0.45?0.60mol/L的水溶液。3.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤二中将硝酸镍水溶液置于数控调温超声波仪中，在40?50°C和超声波的作用下将称取的硝酸锰和硝酸镁分别加入其中。4.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤二中KOH溶液的质量浓度为20%，采用KOH溶液调节pH值为9.5?10.5后继续超声搅拌20?30min，得到共聚沉淀悬浮液。5.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤三中水热反应的温度为170?180 °C，时间为6?8h。6.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤三中冷却卸压后静置22?24h。7.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤三中干燥温度为80?90°C。8.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤四中采用的保护气为氮气。9.根据权利要求1所述的一种重整催化剂氧化物活性组分N1-Mn-Mg-O的制备方法，其特征在于，步骤四中烧结的温度为600?700 0C，时间为5?6h。
【文档编号】C01B3/40GK105854893SQ201610228196
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】张超武, 张利娜, 王夏云, 张楠, 王芬
【申请人】陕西科技大学