本申请要求于2014年6月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0074371号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及过渡金属化合物、包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物以及制备聚烯烃的方法。更具体地，本公开内容涉及具有新化学结构的过渡金属化合物和过渡金属催化剂组合物以及制备聚烯烃的方法，通过所述方法可以更容易和更稳定地合成具有高选择性和反应活性的聚烯烃，并且可以增加最终合成的聚烯烃中α-烯烃的含量。
背景技术：
在20世纪90年代初，陶氏公司提出[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何催化剂(Constrained-Geometry Catalyst，下文简称为CGC))(美国专利No.5,064,802)。与先前已知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优点可概括如下：(1)即使在高聚合温度下，也表现出高活性，并且同时产生高分子量聚合物，以及(2)空间位阻大的α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯的共聚能力也非常优异。此外，随着GCC在聚合反应中的各种性质变得逐渐已知，在学术界和工业界中进行了有力的努力来合成其衍生物并将其用作聚合催化剂。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族茂金属化合物可用甲基铝氧烷或硼化合物活化，用作烯烃聚合的催化剂。这种催化剂显示出现有技术的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的独特特征。
具体地，使用这种催化剂得到的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如α-烯烃或环烯烃)更好的反应性，并且聚合物的第二单体分布均匀。而且，当聚合α-烯烃时，聚合物的立体选择性可通过改变茂金属催化剂中的环戊二烯基配体的取代基来控制。此外，当乙烯与其他烯烃共聚时，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基，可以容易地控制共聚程度、分子量和第二单体的分布等。
同时，由于茂金属催化剂比现有技术的齐格勒-纳塔催化剂昂贵，所以当其具有良好的活性时可具有经济价值。如果其对第二单体的反应性良好，则即使使用引入的少量第二单体也可获得包含许多第二单体的聚合物。
根据许多研究人员对多种催化剂的研究结果，证实了桥接催化剂通常对第二单体具有良好的反应性。已经研究的桥接催化剂根据桥的类型可以分为三种类型。第一种类型是其中两个环戊二烯基配体通过由亲电子试剂(例如，烷基卤化物)与茚或芴等反应产生的亚烷基双桥连接的催化剂，第二种类型是由-SiR2连接的的硅桥接催化剂，以及第三种类型是由富烯与茚或芴等的反应得到的亚甲基桥接的催化剂。
然而，在上述尝试之中，极少的催化剂已被实际应用于商业过程中，因此，仍然需要制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目标是提供可用作用于合成聚烯烃的催化剂的具有新化学结构的过渡金属化合物。
本发明的另一个目标是提供这样的催化剂组合物：可以更加容易和稳定地合成具有高选择性和反应活性的聚烯烃，并且可以增加最终合成的聚烯烃中α-烯烃的含量。
本发明的又一个目标是提供使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物制备聚烯烃的方法。
技术方案
本文提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，Q为第14族原子，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16中的每一个为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基，R5、R6、R7和R8中的至少一个为以下化学式2的官能团，并且R13、R14、R15和R16中的至少一个为以下化学式2的官能团，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自独立式为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基，
R17为C1-10直链或支化烷基、C2-10直链或支化烯基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或者C7-10芳基烷基，L为C1-10直链或支化亚烷基，D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基或者C6-20芳基，A为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20杂环烷基或者C5-20杂芳基，M为第4族过渡金属，X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或者C1-20磺酸酯基，并且在上述化学式中，→表示配位键，
[化学式2]
-El-G1
在所述化学式2中，E1为C1-10直链或支化亚烷基，并且G1为C6-20芳基、C4-20环烷基或者C2-20烷氧基烷基。
而且，本文提供了包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
而且，本文提供了制备聚烯烃的方法，其包括在包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法。
本文所使用的烷基意指衍生自烷烃的单价官能团，烯基意指衍生自烯烃的单价官能团，并且芳基意指衍生自芳烃的单价官能团。
而且，亚烷基意指衍生自烷烃的二价官能团，亚烯基意指衍生自烯烃的二价官能团，并且亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团。
除非本文另外说明，否则所有官能团可包括被取代和未被取代的形式，取代基的实例不特别受限制，并且可以使用常见广泛使用的多种有机官能团、无机官能团或有机-无机复合官能团。
根据本发明的一个实施方案，提供了由上述化学式1表示的过渡金属化合物。
本发明人新合成了化学式1的过渡金属化合物，通过实验证实由于化学式1的过渡金属化合物的电子结构和空间结构，在聚烯烃的合成反应中可以更容易和稳定地由烯烃单体以高选择性和反应活性合成乙烯/α-烯烃共聚物，并且证实可以增加最终合成的聚烯烃中α-烯烃的含量，并且完成了本发明。
特别地，在化学式1的过渡金属化合物中，在乙烯单体与α-烯烃的反应中，过渡金属M所在的部分由于电子和空间结构可以以高效率和选择性使α-烯烃反应。因此，通过使用化学式1的过渡金属化合物，α-烯烃在最终合成的聚烯烃中的共聚能力可以得以改善。
更具体地，在化学式1中，Q为第14族原子，并且其具体实例可包括硅(Si)或锗(Ge)，优选硅。
在所述化学式1中，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16中的每一个可为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基。C1-20直链或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直链或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，并且C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，具体地，可包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
而且，R5、R6、R7和R8中的至少一个为化学式2的官能团，并且R13、R14、R15和R16中的至少一个为化学式2的官能团。
在所述化学式2中，E1为C1-10直链或支化亚烷基，并且G1为C6-20芳基、C4-20环烷基或者C2-20烷氧基烷基。C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，具体为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，C1-10直链或支化亚烷基可为未被取代的或被C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基或C6-20芳基取代。C1-20直链或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，并且C2-20直链或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
而且，在所述化学式2中，G1可为C6-14芳基、C4-10环烷基或者C2-15烷氧基烷基。而且，在所述化学式2中，G1可为C6-10芳基或C5-6环烷基，并且其具体实例可包括苯基、萘基、环戊基或环己基。
E1可为C1-4直链或支化亚烷基。
也就是说，化学式2的官能团为体积大和柔性的官能团，并且可以键合至化学式1的过渡金属化合物的R5、R6、R7和R8中的至少一个位置以及R13、R14、R15和R16中的至少一个位置以在过渡金属M的附近形成独特的立体结构。
在化学式1的过渡金属化合物中，M是其中进行乙烯单体与α-烯烃的反应的部分，并且由于化学式2的体积大和柔性的官能团位于过渡金属M的附近，因此过渡金属M的咬入角增加。而且，化学式1的过渡金属化合物在催化剂组合物中的溶解度会增加。因此，使用化学式1的过渡金属化合物的聚烯烃的合成反应可表现出高选择性和反应活性。
同时，在化学式1中，R5、R7、R8、R13、R14和R16中的每一个可为氢、卤素、C1-3直链或支化烷基，并且R6和R15中的每一个可为以下化学式3的官能团。
[化学式3]
-E2-G2
在所述化学式3中，G2为C6-10芳基或C5-6环烷基，并且其具体实例可包括苯基、萘基、环戊基或环己基。E2为C1-4直链或支化亚烷基，并且其具体实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚丁基。
在所述化学式1中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基。C1-20直链或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直链或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，具体为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
而且，在所述化学式1中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12中的每一个可独立地为氢、卤素或C1-8直链或支化烷基。C1-8直链或支化烷基的具体实例可包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基等。
在所述化学式1中，R17为C1-10直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或者C7-10芳基烷基。
而且，R17可为C1-3烷基，并且C1-3烷基的具体实例可包括甲基、乙基、丙基等。
在所述化学式1中，L可为C1-10直链或支化亚烷基，并且C1-10直链或支化亚烷基可为未被取代的或者被C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基或C6-20芳基取代。C1-20直链或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直链或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，具体为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
而且，L可为C3-8直链或支化亚烷基。C3-8直链或支化亚烷基的具体实例可包括亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
在所述化学式1中，D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，并且R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基，其中C1-20直链或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直链或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，并且C6-20芳基可包括单环或稠环的芳基，具体为苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
或者，D可为-O-或-S-。
在所述化学式1中，A为氢、卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20杂环烷基或者C5-20杂芳基。C5-20杂芳基可包括杂单环或稠环的芳基，并且具体为咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、口恶唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。C1-20烷氧基的实例可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。A的具体实例可包括C3-5直链或支化烷基，具体为丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
而且，A可为C3-5直链或支化烷基。C3-5直链或支化烷基的具体实例可包括丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基。
在所述化学式1中，M为第4族过渡金属，例如，钛、锆或铪。
在所述化学式1中，X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20直链或支化烷基、C2-20直链或支化烯基、C6-20芳基、硝基、氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或者C1-20磺酸酯基。X1和X2的具体实例可包括C1-4直链或支化烷基或者C1-4烷氧基。
同时，化学式1的过渡金属化合物的具体实例可包括以下化学式4的化合物。也就是说，过渡金属化合物可包括以下化学式4的化合物。
[化学式4]
在所述化学式4中，M可为钛、锆或铪。
在所述化学式4中，X11和X12中的每一个为卤素、C1-4直链或支化烷基或者C1-4烷氧基，并且X11和X12的具体实例可包括卤素或甲基。
在所述化学式4中，R21为C1-3烷基，并且其具体实例可包括甲基、乙基或丙基。
在所述化学式4中，L1为C3-8直链或支化亚烷基，并且其具体实例可包括亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。
在所述化学式4中，D1可为-O-或-S-，更优选–O-。
在所述化学式4中，A1为C3-5直链或支化烷基，更具体为丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基。
在所述化学式4中，R22和R23中的每一个为以下化学式3的官能团，
[化学式3]
-E2-G2
在所述化学式3中，
G2为C6-10芳基或C5-6环烷基，其具体实例可包括苯基、萘基、环戊基或环己基。E2为C1-4直链或支化亚烷基，并且其具体的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
更具体地，过渡金属化合物可包括以下化学式5和化学式6的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
过渡金属催化剂组合物可用于乙烯/α-烯烃共聚物的合成反应。当使用化学式1的过渡金属化合物时，其可在乙烯/α-烯烃共聚物的合成反应中表现出高的反应性，并且可以容易地控制合成的乙烯/α-烯烃共聚物的性质，例如化学结构、分子量分布、可加工性或机械性质。
特别地，包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物具有相对优异的稳定性，并且可以以不复杂的配位结构表现出有效的空间位阻效应以实现优异的催化活性并且以多种方式改善对共聚物的选择性。因此，通过使用过渡金属催化剂组合物，可以提供具有多种性质的聚烯烃。
同时，过渡金属催化剂组合物还可包含助催化剂。具体地，助催化剂可包含以下化学式11至13的化合物或者其两种或更多种的混合物。
[化学式11]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
在化学式11中，L为中性或阳离子路易斯碱，[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，H为氢原子，Z为第13族原子(优选为氧化态为+3的铝或硼)，并且E可以彼此相同或不同，并且各自独立地为1个或更多个氢原子被卤素、C1-20烃基、烷氧基或苯氧基官能团取代或未被取代的C6-20芳基或C1-20烷基。“烃基”为通过从烃中移除氢原子所获得的单价官能团，并且可包括乙基、苯基等。
[化学式12]
D(R31)3
在所述化学式12中，D为铝或硼，R31可以彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-20烃基团；或者被卤素取代的C1-20烃基团。
[化学式13]
在所述化学式13中，R32、R33和R34可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；C1-20脂肪族烃基团；或者被卤素取代的C1-20脂肪族烃基团，并且a为2或更大的整数。
化学式11的化合物可以起活化化学式1的过渡金属化合物的作用，并且可包括与布朗斯台德酸阳离子相配的非配位键合的阴离子。优选地，所述阴离子包括具有相对大的尺寸并包括类金属的单配位络合物。特别地，广泛使用在阴离子部分中包含单个硼原子的化合物。在这方面，包含阴离子的盐(包括单个硼原子的配位络合物)是优选的。
在过渡金属催化剂组合物中，化学式1的过渡金属化合物的摩尔数:化学式11的化合物的摩尔数可为1:1至1:10或1:4至1:8。如果摩尔比小于1:1，则助催化剂的量相对较小，并且不能完全实现金属化合物的活化，并且因此，过渡金属催化剂的活性可能不充足。如果摩尔比大于1:10，则过渡金属催化剂的活性会增加。然而，在这种情况中，使用比所必需的更多的助催化剂，因此，可能大幅增加生产成本。
化学式11的化合物的具体实例可包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四(苯基)硼、三甲基磷鎓四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷鎓四(苯基)铝、三甲基磷鎓四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼等，但不限于此。
同时，化学式12或13的化合物可以起移除反应物中起催化剂毒物作用的杂质的清除剂的作用。
在过渡金属催化剂组合物中，化学式1的过渡金属化合物的摩尔数:化学式12或13的化合物的摩尔数可为1:1至1:8,000或1:10至1:5,000。如果摩尔比小于1:1，则由添加清除剂导致的效果可以忽略，并且如果其大于1:5,000，则不能参与所述反应的过量烷基等可以抑制催化剂反应并且充当催化剂毒物，并且因此，可能进行副反应并且过量的铝或硼可能保留在聚合物中。
化学式12的化合物的具体实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼。此外，优选地，可以使用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
化学式13的化合物的具体实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。优选地，可以使用甲基铝氧烷。
基于100重量份的化学式1的过渡金属化合物，过渡金属催化剂组合物还可包含50重量份至1,000重量份的有机溶剂。
虽然有机溶剂的具体实例不受限制，但是例如其可包括脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯；或者氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷、氯苯等。有机溶剂在过渡金属催化剂组合物中的含量可以根据所使用的催化剂组合物的性质和聚烯烃制备方法的施加条件等进行合适地控制。
过渡金属催化剂组合物还可包含其中固定有催化剂的活性成分的载体。化学式1的过渡金属化合物或助催化剂可以在固定于载体中时使用，并且载体不特别受限制，只要其已知通常在用于聚烯烃制备的催化剂中使用即可，并且例如，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。而且，所述载体可在高温下进行干燥，并且通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
用于聚烯烃的制备方法的烯烃单体可包括乙烯或碳数为3或更多或者3至80的α-烯烃。C3-80α-烯烃的具体实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯或其混合物。
虽然不特别限制合成的聚烯烃的实例，但是例如，其可为烯烃均聚物、烯烃共聚物或者乙烯/α-烯烃共聚物。
如所说明的，由于化学式1的过渡金属化合物的电子结构和空间结构，上述实施方案的过渡金属催化剂组合物可以在乙烯单体与α-烯烃的反应中以高效率和高选择性使α-烯烃发生反应。因此，通过使用化学式1的过渡金属化合物，可以改善最终合成的聚烯烃中α-烯烃的共聚能力。
虽然烯烃单体的聚合反应可以通过连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法或乳液聚合方法等进行而没有限制，但例如其可以通过在单个反应器中进行的负载共聚反应或溶液聚合反应进行。溶液聚合通过将过渡金属催化剂组合物直接溶解在溶剂中来以溶液状态进行，而负载聚合通过将过渡金属催化剂组合物负载在上文说明的载体中以制备负载型催化剂并且然后将负载型催化剂引入溶剂中来以浆料状态进行。
烯烃单体的聚合反应可以在45℃至200℃或60℃至100℃的温度下进行0.3小时至2.5小时或0.4小时至1.3小时。而且，其可以在1巴至50巴或2巴至45巴的压力下进行。具体地，溶液聚合可以在1巴至5巴的压力和60℃至100℃的温度下进行0.15小时至1小时，并且负载聚合反应可在1巴至50巴的压力和60℃至90℃的温度下进行0.5小时至2.5小时。
虽然不特别限制聚合反应中所使用的反应器，但是例如，可以使用连续搅拌型反应器(CSTR)或塞流反应器(PFR)。在聚合反应中，可以以串联或并联方式布置两个或更多个反应器，并且所述反应器还可包括用于连续地使溶剂和未反应的单体分离于反应混合物的分离器。
聚烯烃在溶液聚合条件下的重均分子量可为50,000至500,000或150,000至170,000，并且其在负载聚合条件下的重均分子量可为100,000至1,000,000或400,000至500,000。
本发明的有利效果
根据本公开内容，可以提供过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及制备聚烯烃的方法，所述过渡金属化合物可以更容易和稳定地合成具有高选择性和反应活性的聚烯烃，并且可以增加合成的聚烯烃中的α-烯烃含量。
具体实施方式
在以下实施例中，将对本发明进行详细的说明。然而，提出这些实施例仅仅是举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<制备例1：过渡金属化合物的制备>
配体化合物的制备
1摩尔的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格氏试剂)通过THF溶剂中叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物与Mg(O)的反应获得。将所制备的格氏化合物添加至-30℃的包含THF(2.0ml)和MeSiCl3化合物(176.1ml，1.5mol)的烧瓶中，并且将所述溶液在室温下搅拌8小时或更长，并且然后，真空干燥经过滤的溶液从而获得了化合物叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(收率92％)。
在-20℃的干冰/丙酮浴中，将2-(环戊基甲基)-9H-芴(CypenmeFlu)(3.33g，20mmol)溶解在50ml的乙醚中，缓慢添加4.4ml(11mmol)的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且将所述溶液在室温下搅拌6小时以制备2-(环戊基甲基)-9H-芴基锂溶液。在搅拌完成之后，使反应器的温度冷却至-30℃，并且在-30℃下将上述制备的2-(环戊基甲基)-9H-芴基锂溶液缓慢添加至叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(1.49g，5.5mmol)的己烷(100ml)溶液中1小时。在室温下搅拌8小时或更长之后，添加水萃取，随后蒸发从而获得了化合物(6-(叔丁氧基)己基)双(2-(环戊基甲基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(3.06g，收率88.1％)。通过1H-NMR确认了配体的结构。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.32(3H，d)，0.25-1.73(35H，m)，2.09-2.14(2H，dd)，2.64-2.71(4H，m)，3.21-3.24(2H，m)，4.04(1H，d)，4.10(1H，d)，7.16-7.84(14H，m)
(2)过渡金属化合物的制备
在-20℃下，将(6-(叔丁氧基)己基)双(2-(环戊基甲基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(3.06g，4.4mmol)溶解在50ml的甲苯中，向其中添加2.1ml的MTBE，向所述溶液中缓慢添加3.9ml的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且使所述溶液反应8小时或更长，同时使温度升高至室温，并且然后，在-20℃下，将上述制备的二锂盐的浆料溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(1.66g，4.4mmol)/甲苯(100ml)的浆料溶液中，并且所述溶液在室温下进一步反应8小时。过滤沉淀物并用己烷洗涤若干次从而获得了固体形式的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2(1.25g，收率33.2％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.21-1.27(12H，m)，1.59-1.89(22H，m)，2.10-2.24(6H，m)，2.49-2.72(4H，m)，3.46(2H，t)，7.02-1.41(14H，m)
＜制备例2：过渡金属化合物的制备＞
(1)配体化合物的制备
1摩尔的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格氏试剂)通过THF溶剂中叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物与Mg(O)的反应获得。将所制备的格氏化合物添加至-30℃的包含THF(2.0ml)和MeSiCl3化合物(176.1ml，1.5mol)的烧瓶中，并且将所述溶液在室温下搅拌8小时或更长，并且然后，真空干燥经过滤的溶液从而获得了化合物叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(收率92％)。
在-20℃的干冰/丙酮浴中，将2-(苄基)-9H-芴(BnFlu)(5.13g，20mmol)溶解在100ml的乙醚中，缓慢添加9.2ml(23mmol)的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且将所述溶液在室温下搅拌6小时以制备2-(苄基)-9H-芴基锂溶液。在搅拌完成之后，使反应器的温度冷却至-30℃，并且在-30℃下将上述制备的2-(苄基)-9H-芴基锂溶液缓慢添加至叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.71g，10mmol)的己烷(50ml)溶液中1小时。在室温下搅拌8小时或更长之后，添加水萃取，随后蒸发从而获得了化合物6-(叔丁氧基)己基)双(2-(苄基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(4.96g，收率69.8％)。通过1H-NMR确认了配体的结构。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：(-0.49)-(-0.35)(3H，m)，0.10-1.31(19H，m)，3.16-3.21(2H，m)，3.79(1H，s)，3.91-3.96(5H，m)，7.00-7.35(24H，m)
(2)过渡金属化合物的制备
在-20℃下，将(6-(叔丁氧基)己基)双(2-(苄基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(4.96g，7mmol)溶解在100ml的甲苯中，向其中添加3.3ml(4.0当量)的MTBE，将6.1ml(2.2当量)的n-BuLi(己烷中2.5M)缓慢添加至所述溶液中，并且使所述溶液反应8小时或更长，同时使温度升高至室温，并且然后，在-20℃下将上述制备的二锂盐的浆料溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(2.63g，7mmol)/甲苯(100ml)的浆料溶液中，并且所述溶液在室温下进一步反应8小时。过滤沉淀物并且用己烷洗涤若干次从而获得了固体形式的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2(3.58g，收率58.9％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.16-1.20(9H，m)，1.34(3H，s)，1.45-1.92(10H，m)，3.36-3.38(2H，m)，3.86-3.96(4H，m)，6.90-7.81(24H，m)
＜制备例3：过渡金属化合物的制备＞
(1)配体化合物的制备
1摩尔的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格氏试剂)通过THF溶剂中叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物与Mg(O)的反应获得。将所制备的格氏化合物添加至-30℃的包含THF(2.0ml)和MeSiCl3化合物(176.1ml，1.5mol)的烧瓶中，并且将所述溶液在室温下搅拌8小时或更长，并且然后，真空干燥经过滤的溶液从而获得了化合物叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(收率92％)。
在-20℃的反应器中，引入芴(3.33g，20mmol)、己烷(100ml)和MTBE(甲基叔丁基醚，1.2ml，10mmol)，缓慢添加8ml的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且将所述溶液在室温下搅拌6小时。在搅拌完成之后，使反应器的温度冷却至-30℃，并且在-30℃下将上述制备的芴基锂溶液缓慢添加至叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g，10mmol)的己烷(100ml)溶液中1小时。在室温下搅拌8小时或更长之后，添加水萃取，随后蒸发从而获得了化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(5.3g，收率100％)。通过1H-NMR确认了配体的结构。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.35(MeSi，3H，s)，0.26(Si-CH2，2H，m)，0.58(CH2，2H，m)，0.95(CH2，4H，m)，1.17(tert-BuO，9H，s)，1.29(CH2，2H，m)，3.21(tert-BuO-CH2，2H，t)，4.10(Flu-9H，2H，s)，7.25(Flu-H，4H，m)，7.35(Flu-H，4H，m)，7.40(Flu-H，4H，m)，7.85(Flu-H，4H，d).
(2)过渡金属化合物的制备
在-20℃下，将4.8ml的n-BuLi(己烷中2.5M)缓慢添加至(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g，6mmol)/MTBE(20ml)的溶液中，并且使所述溶液反应8小时或更长，同时使温度升高至室温，并且然后，在-20℃下，将上述制备的二锂盐的浆料溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(2.26g，6mmol)/己烷(20ml)的浆料溶液中，并且将所述溶液在室温下进一步反应8小时。过滤沉淀物并用己烷洗涤若干次从而获得了红色固体形式的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2(4.3g，收率94.5％)。
1H NMR(500MHz，C6D6)：1.15(tert-BuO，9H，s)，1.26(MeSi，3H，s)，1.58(Si-CH2，2H，m)，1.66(CH2，4H，m)，1.91(CH2，4H，m)，3.32(tert-BuO-CH2，2H，t)，6.86(Flu-H，2H，t)，6.90(Flu-H，2H，t)，7.15(Flu-H，4H，m)，7.60(Flu-H，4H，dd)，7.64(Flu-H，2H，d)，7.77(Flu-H，2H，d)
＜实施例1：聚烯烃的合成＞
(1)过渡金属催化剂组合物的制备
制备例1的过渡金属化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZFCl2)和甲基铝氧烷的助催化剂在甲苯溶剂中以Al/Zr＝3,000的比率混合以制备过渡金属催化剂组合物。
(2)烯烃聚合物的合成
在3.5巴的压力下，将5ml的1-己烯引入上述获得的过渡金属催化剂组合物中，并且在引入乙烯30分钟的同时，在90℃的温度下进行共聚反应，并且测定结果并显示在表1中。
<实施例2：聚烯烃的制备>
通过与实施例1相同的方法制备聚烯烃，不同之处在于引入制备例2的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2)而不是制备例1的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且测定结果并显示在表1中。
<比较例1：聚烯烃的制备>
通过与实施例1相同的方法制备聚烯烃，不同之处在于在反应器中引入制备例3的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)而不是制备例1的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且测定结果并显示在表1中。
<实施例3：聚烯烃的制备>
(1)过渡金属催化剂组合物的制备
制备例1的过渡金属化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)和甲基铝氧烷的助催化剂在己烷溶剂中以Al/Zr＝100的比率混合以制备过渡金属催化剂组合物。
(2)烯烃聚合物的合成
将上述获得的过渡金属催化剂组合物负载在氧化铝中以制备负载型催化剂，在40巴的压力下，向其中引入100ml的1-己烯，并且在引入乙烯1小时的同时，在80℃的温度下进行共聚反应，并且测定结果并显示在表1中。
<实施例4：聚烯烃的制备>
通过与实施例3相同的方法制备聚烯烃，不同之处在于引入制备例2中制备的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2)而不是制备例1中制备的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且测定结果并显示在表1中。
<比较例2：聚烯烃的制备>
通过与实施例3相同的方法制备聚烯烃，不同之处在于在反应器中引入制备例3中制备的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)而不是制备例1中制备的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且测定结果并显示在表1中。
【表1】
如表1所示，与其中使用制备例3中获得的过渡金属化合物的比较例1相比，在其中使用制备例1和2中获得的过渡金属化合物并且进行溶液共聚的实施例1和2的情况中，催化活性得以改善，所产生的聚烯烃的重均分子量增加，并且所产生的聚烯烃中共聚单体1-己烯的浓度也增加。
而且，与其中使用制备例3中获得的过渡金属化合物的比较例2相比，在其中使用制备例1和2中获得的过渡金属化合物并且进行负载共聚的实施例3和4的情况中，催化活性得以改善，所产生的聚烯烃的重均分子量增加，并且所产生的聚烯烃中共聚单体1-己烯的浓度也增加。
因此，可以确定在使用实施例的过渡金属化合物的情况中，可以提供高的催化效率和活性并且可以合成具有高度聚合的共聚单体1-己烯的聚烯烃。