一种非茂金属催化剂、其制造方法及其应用

一种非茂金属催化剂、其制造方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种包含非茂金属配合物与铝氧烷的接触产物的非茂金属催化剂。本发明还涉及该非茂金属催化剂的制造方法及其在烯烃聚合中的应用。与非茂金属配合物和铝氧烷单纯合并使用的情况相比，该非茂金属催化剂显示出提高的聚合活性。本发明的非茂金属催化剂尤其适合作为乙烯与环烯烃共聚用催化剂来制造乙烯?环烯烃共聚物。
【专利说明】
一种非茂金属催化剂、其制造方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种非茂金属催化剂，尤其是包含非茂金属配合物与铝氧烷的接触产 物的非茂金属催化剂。本发明还涉及该非茂金属催化剂的制造方法及其在烯烃聚合中的应 用。
【背景技术】
[0002] 随着社会的不断进步，科技发展日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。乙 烯-环烯烃共聚物是一种优异的无定形热塑性高分子材料。作为C5系列综合利用的高端 产品之一，具有高透明性、低吸水性、高耐热性以及高折光指数等特点，有望取代PC和PMMA 应用于光学部件。此外，该材料也可在包装、电子部件、医疗器具等领域具有潜在的巨大市 场。
[0003] -般制造乙烯-环烯烃共聚物的催化剂是茂金属催化剂，而非茂催化剂用于制造 乙烯-环烯烃共聚物的报道相对较少。
[0004] W003010207公开了一种非茂金属催化剂及其在乙烯-环烯烃共聚中的应用。但 是，该现有技术的非茂金属催化剂在聚合活性方面还存在着进一步改善的余地。
[0005] 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种非茂金属催化剂，其显示出提高的聚 合活性，并尤其适合作为链烯烃与环烯烃共聚用催化剂来制造链烯烃-环烯烃共聚物，特 别是乙烯-环烯烃共聚物。

【发明内容】

[0006] 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，如果非茂金属催化剂包含铝 氧烷与非茂金属配合物的特定反应产物，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
[0007] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0008] 1. 一种非茂金属催化剂，包含铝氧烷（优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、 乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的 甲基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多种，最优选甲基错氧烧和修饰的甲基错氧烧）与 选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的至少一种非茂金属配合物接触60-360分钟 (优选80-300分钟，更优选120-250分钟）的接触产物，
[0009]
[0012] 前述各式中，基团Ri至基团R4、基团R7和基团R 9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Ci 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ; 基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团Rs可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。
[0013] 2. -种非茂金属催化剂的制造方法，包括使铝氧烷（优选选自甲基铝氧烷、修饰 的甲基错氧焼、乙基错氧焼、异丁基错氧焼和正丁基错氧焼中的一种或多种，优选选自甲基 错氧焼、修饰的甲基错氧焼和异丁基错氧焼中的一种或多种，最优选甲基错氧焼和修饰的 甲基铝氧烷）与选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的至少一种非茂金属配合物接 触60-360分钟（优选80-300分钟，更优选120-250分钟）的步骤，
[0017] 前述各式中，基团Ri至基团R4、基团R7和基团R 9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Ci 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ; 基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团Rs可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。
[0018] 3. -种非茂金属催化剂套件，包括彼此独立存在的第一组分和第二组分，以及操 作说明书，其中所述第一组分包含铝氧烷（优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基 错氧焼、异丁基错氧焼和正丁基错氧焼中的一种或多种，优选选自甲基错氧焼、修饰的甲基 错氧焼和异丁基错氧焼中的一种或多种，最优选甲基错氧焼和修饰的甲基错氧焼），优选所 述第一组分基本上由所述铝氧烷构成，所述第二组分包含选自下式（I)、下式（II)和下式 (1-1)所示的至少一种非茂金属配合物，所述第二组分优选基本上由所述至少一种非茂金 属配合物构成，其中以A1计的所述铝氧烷与以金属元素 Μ计的所述非茂金属配合物的摩尔 比为20-2000 : 1，优选50-1500 : 1，更优选100-1000 : 1，并且根据所述操作说明书，使 所述第一组分和所述第二组分在即将使用之前接触60-360分钟（优选80-300分钟，更优 选120-250分钟），由此制造非茂金属催化剂，
[0022] 前述各式中，基团札至基团R4、基团R7和基团R 9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ; 基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团Rs可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。
[0023] 4. -种非茂金属催化剂的使用方法，其中所述非茂金属催化剂是前述任一方面所 述的非茂金属催化剂、通过前述任一方面所述的制造方法制造的非茂金属催化剂或者使用 前述任一方面所述的非茂金属催化剂套件制造的非茂金属催化剂，所述非茂金属催化剂在 制造后立即用于烯烃聚合。
[0024] 5. -种非茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂的应用，其中所述非茂金属催化剂是 前述任一方面所述的非茂金属催化剂、通过前述任一方面所述的制造方法制造的非茂金属 催化剂或者使用前述任一方面所述的非茂金属催化剂套件制造的非茂金属催化剂，所述非 茂金属催化剂在制造后立即作为烯烃聚合催化剂使用。
[0025] 6. -种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以前述任一方面所述的非茂金属催化 剂、通过前述任一方面所述的制造方法制造的非茂金属催化剂或者使用前述任一方面所述 的非茂金属催化剂套件制造的非茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂，使链烯烃（优选选自 C2 6链烯烃中的一种或多种，更优选乙烯）与环烯烃发生共聚反应的步骤。
[0026] 7. -种铝氧烷与非茂金属配合物的组合作为烯烃聚合催化剂的应用，其中使所述 错氧烧（优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错 氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种 或多种，最优选甲基铝氧烷和修饰的甲基铝氧烷）与选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1) 所示的至少一种非茂金属配合物接触60-360分钟（优选80-300分钟，更优选120-250分 钟）），然后立即作为烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合，

[0030] 前述各式中，基团Ri至基团R4、基团R7和基团R 9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Ci 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ; 基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团Rs可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。
[0031] 8. -种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以下步骤：
[0032] 使错氧烧（优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧 和正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧 烷中的一种或多种，最优选甲基铝氧烷和修饰的甲基铝氧烷）与选自下式（I)、下式（II)和 下式（1-1)所示的至少一种非茂金属配合物接触60-360分钟（优选80-300分钟，更优选 120-250分钟），获得接触产物，和
[0033] 立即以所述接触产物作为烯烃聚合催化剂，使链烯烃（优选选自C2 6链烯烃中的 一种或多种，更优选乙烯）与环烯烃发生共聚反应，

[0037] 前述各式中，基团札至基团R4、基团R7和基团R 9可以相同也可以不同，各自独立 地选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ; 基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团Rs可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。
[0038] 9.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述环烯烃是任选被一个或多个Q i。直链 或支链烃基（优选Q i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基）取代的C3 2。环烯烃，优 选选自任选被一个或多个Q i。直链或支链烃基（优选Q i。直链或支链烷基或者C2 i。直链 或支链烯基）取代的环戊烯、任选被一个或多个Q i。直链或支链烃基（优选Q i。直链或支 链烷基或者C2 i。直链或支链烯基）取代的环戊二烯、任选被一个或多个Q i。直链或支链烃 基（优选Q i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基）取代的双环戊二烯以及下式（Y) 所示的化合物中的一种或多种，更优选选自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降 冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六 烯和8-乙基四环十二烯中的一种或多种，
[0039]
[0040] 式（Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和Ci i。直链 或支链烃基（优选Q i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基），优选各自独立地选自 氢、Ci 3直链或支链烷基或C2 3直链或支链烯基；η为0至6的整数，优选0或1 ;
代表单键或者双键。
[0041] 10.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述共聚反应的反应条件包括：反应温 度为0-120°C (优选30-90°C )，反应压力为0· 1-5. OMPa (优选0· 1-2. OMPa)，环烯烃/链烯 烃的摩尔比为0.1-50 : 1(优选0.2-40 : 1)，存在或者不存在氢气。
[0042] 技术效果
[0043] 与非茂金属配合物和铝氧烷单纯合并使用的情况相比，本发明的非茂金属催化剂 (包含非茂金属配合物和铝氧烷的特定反应产物）显示出提高的聚合活性。已知的是，高聚 合活性不仅可以降低成本，而且可以降低聚合物的灰分。
[0044] 本发明的非茂金属催化剂可以用于催化烯烃聚合，但尤其适合作为链烯烃与环烯 烃共聚用催化剂来制造链烯烃-环烯烃共聚物，特别是乙烯-链烯烃共聚物。
[0045] 本发明的非茂金属催化剂是均相的。所谓均相，指的是构成该催化剂的全部组分 均处于非负载状态。由于不使用载体，尤其是无机载体（比如多孔载体或者卤化镁等），使 用本发明的非茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂所制造的烯烃聚合物（比如链烯烃与环 烯烃的共聚物）具有灰分低的优点。
【具体实施方式】
[0046] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护 范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0047] 在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的 理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以词头"正"时均具有与冠以词头"正"时相同的含义。比如，丙基一般 理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。
[0048] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。 除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含 义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0049] 当本说明书以词头"本领域技术人员公知"、"现有技术"或其类似用语来导出材 料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使 用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0050] 在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均 直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以 与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视 为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内 容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
[0051] 在本发明的上下文中，术语"直链或支链烃基"包括直链或支链烷基、直链或支链 烯基和直链或支链炔基。作为所述直链或支链烃基，优选直链或支链烷基。比如，C 14直链 或支链烃基包括Q 4直链或支链烷基、C2 4直链或支链烯基和C2 4直链或支链炔基，其中优 选C14直链或支链烷基。
[0052] 在本发明的上下文中，术语"卤素"包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
[0053] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以 重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0054] 根据本发明，涉及一种非茂金属催化剂，其包含铝氧烷与非茂金属配合物的特定 反应产物（也称为接触产物）。
[0055] 根据本发明，作为所述铝氧烷，比如可以举出下式（B)所示的线型铝氧烷：（R)(R) A1_(A1 (R)-〇)n-〇_Al (R) (R)，以及下式（C)所不的环状错氧烧：-(Al (R)-〇-)n+2-。
[0057] 在前述的式⑶和式（C)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自（；-(：8烷 基，其中优选甲基、乙基、正丁基和异丁基，更优选甲基。η为1-50范围内的任意整数，优选 10-30范围内的任意整数。
[0058] 根据本发明，所述铝氧烷还可以进一步通过本领域已知的任何方式进行修饰（现 有技术也称之为修饰的铝氧烷）。作为所述修饰的铝氧烷，比如可以举出修饰的甲基铝氧烷 (ΜΜΑ0)。作为所述ΜΜΑ0,可以直接使用市售的产品，也可以比如按照美国专利US5041584公 开的方法进行制造。所述修饰的铝氧烷在本文中也简便地称为铝氧烷。
[0059] 根据本发明，作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、 异丁基错氧烧和正丁基错氧烧，更优选甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧，最 优选甲基错氧烧和修饰的甲基错氧烧。
[0060] 根据本发明，这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0061] 根据本发明，所述非茂金属配合物选自下式（I)所示的化合物、下式（II)所示的 化合物和下式（1-1)所示的化合物。这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者以任意 的比例组合使用多种。
[0062]
[0065] 根据本发明，在前述各式中，基团札至基团R4、基团R7和基团馬可以相同也可以 不同，各自独立地选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和Q 4直链或支链 烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
[0066] 根据本发明，在前述各式中，基团Y是0或S，优选0。
[0067] 根据本发明，在前述各式中，基团A是S或0,优选S。
[0068] 根据本发明，在前述各式中，基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链 烷基，更优选Q 3直链或支链烷基，最优选甲基。
[0069] 根据本发明，在前述各式中，基团R6和基团馬可以相同或不同，各自独立地选自 c3 6直链或支链烃基比如c3 6直链或支链烷基，优选各自独立地选自c3 6支链烷基，更优选 异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0070] 根据本发明，在前述各式中，基团&。是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢或Q 4直 链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
[0071] 根据本发明，在前述各式中，基团Μ选自元素周期表第III族到第XI族的金属元 素，优选第IVB族金属元素比如钛、锆和铪，更优选Ti。
[0072] 根据本发明，在前述各式中，基团X为卤素，包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
[0073] 根据本发明，在前述各式中，符号一代表配位键。
[0074] 根据本发明，作为所述非茂金属配合物，更优选如下结构式的化合物之一或其任 意比例的混合物。
[0077] 根据本发明，所述式（I)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造。
[0078] 根据本发明，该制造方法比如包括使下式（Ι-A)所示的化合物与下式（X)所示的 化合物发生配位反应，获得所述式（I)所示的化合物的步骤（以下称为配位步骤A)。
[0079] MX4 (X)
[0080] 根据本发明，在式（X)中，基团Μ选自元素周期表第III族到第XI族的金属元素， 优选第IVB族金属元素比如钛、错和铪，其中更优选钛。
[0081] 根据本发明，在式（X)中，基团X为卤素，包括氟、氯、溴和碘，其中优选氯。
[0082] 根据本发明，在进行所述配位步骤A时，所述式（X)所示的化合物与所述式（I-A) 所示的化合物的摩尔比一般为〇. 7-1. 5,优选0. 9-1. 3,更优选1-1. 2。
[0083] 根据本发明，所述配位步骤A可以在溶剂的存在下进行。本发明对所述溶剂没有 特别的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物与所述式（Ι-A)所示的化合物但不 干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出Q 2。烷烃、C6 2。芳香烃和 C4 2。脂环烃等，其中优选C6 12芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些溶剂可以单独使用 一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0084] 根据本发明，对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应进行 的任何用量均可以采用，比如可以举出该溶剂和所述式（Ι-A)所示的化合物的摩尔比为 5-200,优选10-100,但并不限于此。
[0085] 根据本发明，所述配位步骤A的反应温度一般为-80-KKTC，优选-50-70°C，更优 选-30-50 °C。
[0086] 根据本发明，所述配位步骤A的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压 力，但为了方便实施起见，一般为常压至〇. 2MPa。
[0087] 根据本发明，所述配位步骤A的反应时间一般为0. 1-72小时，优选0. 2-48小时， 更优选1-24小时。
[0088] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤A的配位反应可以在 搅拌（比如搅拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0089] 根据本发明，根据需要，所述配位步骤A的配位反应可以在保护性气体的氛围下 进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
[0090] 根据本发明，在所述配位步骤A的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从 该反应获得的混合物中分离出所述式（I)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离方 式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以 通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
[0091] 根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要 使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗 涤用溶剂优选与配位反应所使用的溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出 惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空 下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140°C， 干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。
[0092]
[0093] 根据本发明，在该式（Ι-A)中，基团氏至基团R4、基团R7和基团R 9可以相同也可 以不同，各自独立地选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和Q 4直链或支 链烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
[0094] 根据本发明，在该式（Ι-A)中，基团Y是0或S，优选0。
[0095] 根据本发明，在该式（Ι-A)中，基团A是S或0,优选S。
[0096] 根据本发明，在该式（Ι-A)中，基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支 链烷基，更优选Q 3直链或支链烷基，最优选甲基。
[0097] 根据本发明，在该式（Ι-A)中，基团R6和基团^可以相同或不同，各自独立地选自 C3 6直链或支链烃基比如C3 6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3 6支链烷基，更优选 异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0098] 根据本发明，在该式（Ι-A)中，基团札。是氢或C16直链或支链烃基，优选氢或C 14 直链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
[0099] 根据本发明，作为式（Ι-A)所示的化合物，更优选如下结构式所示的化合物。
[0100]
[0101] 根据本发明，所述式（Ι-A)所示的化合物，比如可以通过如下的制造方法进行制 造。
[0102] 根据本发明，所述制造方法比如可以包括以下的步骤（1)和步骤（2)。
[0103] 步骤（1):使下式（III)所示的化合物与下式（IV)所示的化合物发生缩合反应， 获得下式（V)所示的化合物。
[0104]
[0105] 根据本发明，在该式（III)中，基团&至基团R4可以相同也可以不同，各自独立地 选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和Q 4直链或支链烷基，更优选各自 独立地选自氢和甲基，更优选氢。
[0106] 根据本发明，在该式（III)中，基团A是S或0,优选S。
[0107] 根据本发明，在该式（III)中，基团馬是(：16直链或支链烃基，优选C 16直链或支 链烷基，更优选Ci 3直链或支链烷基，最优选甲基。
[0108] 根据本发明，作为式（III)所示的化合物，优选2-氨基苯基甲基硫醚。
[0109]
[0110] 根据本发明，在该式（IV)中，基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地 选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和Q 4直链或支链烷基，更优选各自 独立地选自氢和甲基，更优选氢。
[0111] 根据本发明，在该式（IV)中，基团Y是0或S，优选0。
[0112] 根据本发明，在该式（IV)中，基团R6和基团^可以相同或不同，各自独立地选自 c3 6直链或支链烃基比如c3 6直链或支链烷基，优选各自独立地选自c3 6支链烷基，更优选 异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0113] 根据本发明，在该式（IV)中，基团&。是氢或C16直链或支链烃基，优选氢或C 14直 链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
[0114] 根据本发明，作为式（IV)所示的化合物，优选3,5_二叔丁基水杨醛。
[0115]
[0116] 根据本发明，在该式（V)中，基团札至基团R4、基团R7和基团馬可以相同也可以 不同，各自独立地选自氢和Q 4直链或支链烃基，优选各自独立地选自氢和Q 4直链或支链 烷基，更优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
[0117] 根据本发明，在该式（V)中，基团Y是0或S，优选0。
[0118] 根据本发明，在该式（V)中，基团A是S或0,优选S。
[0119] 根据本发明，在该式（V)中，基团R5是Q 6直链或支链烃基，优选Q 6直链或支链 烷基，更优选Q 3直链或支链烷基，最优选甲基。
[0120] 根据本发明，在该式（V)中，基团R6和基团^可以相同或不同，各自独立地选自 C3 6直链或支链烃基比如C3 6直链或支链烷基，优选各自独立地选自C3 6支链烷基，更优选 异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0121] 根据本发明，在该式（V)中，基团氏。是氢或C16直链或支链烃基，优选氢或C 14直 链或支链烷基，更优选氢、甲基和乙基，最优选氢。
[0122] 根据本发明，所述步骤（1)的反应可以在溶剂（以下称为第一溶剂）的存在下进 行。作为所述第一溶剂，比如可以举出Q 15脂肪醇、C6 2。芳香醇、C4 2。脂环醇、Q 2。烷烃、C6 2。 芳香烃或者C42。脂环烃，其中优选C14脂肪醇，最优选甲醇或乙醇。这些第一溶剂可以单独 使用，也可以两种或多种组合使用，或者根据需要，作为水溶液的形式使用。
[0123] 根据本发明，对所述第一溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该步骤（1) 的缩合反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第一溶剂与式（IV)所示的化合物 的摩尔比是5-200 : 1，优选15-50 : 1，但并不限于此。
[0124] 根据本发明，在进行所述步骤（1)的缩合反应时，式（IV)所示的化合物与式（III) 所示的化合物的摩尔比一般是0.5-2 : 1，优选0.8-1. 2 : 1。
[0125] 根据本发明，所述步骤（1)的反应可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂， 比如可以举出有机羧酸，进一步比如可以举出Cp。脂肪族羧酸、C 62。芳香族羧酸或者C42。脂 环族羧酸，其中优选C14脂肪族羧酸，最优选乙酸。这些催化剂可以单独使用，也可以两种 或多种组合使用。对所述催化剂的用量没有特别的限定，只要是可以促进该步骤（1)的反 应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出所述催化剂与式（IV)所示的化合物的摩尔 比是0.002-0. 5 : 1，优选0.01-0. 1 : 1，但并不限于此。
[0126] 根据本发明，所述步骤（1)的反应温度一般为-20-150°C，优选20-120,更优选 50-90。。。
[0127] 根据本发明，所述步骤（1)的反应压力可以是适合该反应进行的任何压力，但为 了方便实施起见，一般为常压至0. 5MPa。
[0128] 根据本发明，所述步骤（1)的反应时间一般为0. 1-20小时，优选1-12小时，更优 选2-6小时。
[0129] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述步骤（1)的缩合反应可以在搅 拌（比如搅拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0130] 根据本发明，在所述步骤（1)的反应结束后，通过常规的分离方式即可从该缩合 反应获得的混合物中分离出所述式（V)所示的化合物。作为所述的分离方式，比如可以举 出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可以通过柱层析方 法或制备色谱等对所述获得的式（V)所示的化合物进行纯化。
[0131] 根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要 使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗 涤用溶剂优选与所述第一溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体 干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干 燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140°C，干燥时间 一般为2-20小时，但并不限于此。
[0132] 步骤⑵：还原所述式（V)所示的化合物，比如使用还原剂，获得所述式（Ι-A)所 示的化合物。
[0133] 根据本发明，对步骤（2)所使用的还原剂没有特别的限定，只要是可以仅将该式 (V)所示的化合物分子结构中央的_CR 1(] = N-还原为-CHR1(]-NH-(而不改变该化合物的其 他分子结构，尤其是不导致其分子结构中的基团A尤其是S脱除）的任何还原剂均可以使 用。作为所述还原剂，比如可以举出金属氢化物或者金属与酸的组合。这些还原剂可以单 独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0134] 根据本发明，作为所述金属氢化物，比如可以举出有机合成领域为此目的而常规 使用的任何金属氢化物，具体比如可以举出碱金属氢化物（比如NaH)或者碱金属与A1或 B形成的复合氢化物（比如LiAlH4、NaBH4等），其中优选LiAlH4。作为所述金属氢化物此 时的用量，所述金属氢化物与式（V)所示的化合物的摩尔比比如可以是0.25-4 : 1，优选 0· 5-2 : 1。
[0135] 根据本发明，在所述金属与酸的组合中，作为所述金属，比如可以举出Li、Fe、Mg 和Zn等化学性质活泼的金属，其中从价格便宜和容易获得的角度而言，优选Fe或Zn。作为 所述酸，比如可以举出盐酸、硫酸和硝酸等无机强酸或中强酸，或者Q i。脂肪酸、C62。芳香酸 和C42。脂环酸等有机羧酸。这些金属或酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0136] 根据本发明，在所述金属与酸的组合中，所述金属与所述酸的摩尔比比如可以为 5-200 : 1，优选20-100 : 1。在用作还原剂时，作为所述金属与酸的组合的用量，比如可以 举出使得所述金属与式（V)所示的化合物的摩尔比是1-30 : 1，优选2-10 : 1。
[0137] 根据本发明，所述步骤（2)的还原反应可以在溶剂（以下称为第二溶剂）的存在 下进行。作为所述第二溶剂，比如可以举出水、醚（比如乙醚）、Ci 15脂肪醇、c6 2。芳香醇、 c4 2。脂环醇、Ci 2。脂肪烃、c6 2。芳香烃和c4 2。脂环经，其中优选水、乙醚、甲苯、甲醇、乙醇或 者丙醇。这些第二溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0138] 根据本发明，对所述第二溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该步骤（2) 的还原反应进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第二溶剂与式（V)所示的化合物的 摩尔比是2-500 : 1，优选5-200 : 1，但并不限于此。
[0139] 根据本发明，所述步骤（2)的反应温度一般为10-150°C，优选50-1KTC，更优选 70-100。。。
[0140] 根据本发明，所述步骤（2)的反应压力可以是适合该反应进行的任何压力，但为 了方便实施起见，一般为常压至〇. 2MPa。
[0141] 根据本发明，所述步骤（2)的反应时间一般为0. 1-20小时，优选0. 2-10小时，更 优选0. 3-5小时。
[0142] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述步骤（2)的还原反应可以在搅 拌（比如搅拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0143] 根据本发明，根据需要，所述步骤（2)的还原反应可以在保护性气体的氛围下进 行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
[0144] 根据本发明，在所述步骤（2)的反应结束后，通过常规的分离方式即可从该反应 获得的混合物中分离出所述式（Ι-A)所示的化合物。作为此时可以采用的分离方式，比如 可以举出过滤-滤液减压浓缩-冷却析出、静置-清液浓缩-沉淀等方法。
[0145] 根据本发明，根据需要，如此获得的所述式（Ι-A)所示的化合物还可以通过常规 已知的纯化方法比如重结晶法（比如使用二氯甲烷、甲苯等作为重结晶用溶剂）进行提纯， 并没有特别的限制。或者，根据需要，还可以通过柱层析方法或制备色谱等对所述获得的式 (Ι-A)所示的化合物进行纯化。
[0146] 根据本发明，所述式（II)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制造。
[0147] 根据本发明，该制造方法比如包括使前述式（V)所示的化合物与前述式（X)所示 的化合物发生配位反应，获得所述式（II)所示的化合物的步骤（以下称为配位步骤B)。
[0148] 根据本发明，在进行所述配位步骤B时，所述式（X)所示的化合物与所述式（V)所 示的化合物的摩尔比一般为〇. 7-1. 5,优选0. 9-1. 3,更优选1-1. 2。
[0149] 根据本发明，所述配位步骤B可以在溶剂（也称为第三溶剂）的存在下进行。本 发明对所述第三溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物与所述式 (V)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述第三溶剂，比如可以举 出Ci 2。烷烃、c6 2。芳香烃和c4 2。脂环烃等，其中优选c612芳香经，最优选甲苯、二甲苯、三甲 苯。这些第三溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0150] 根据本发明，对所述第三溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应 进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第三溶剂和所述式（V)所示的化合物的摩尔比 为5-200,优选10-100,但并不限于此。
[0151] 根据本发明，所述配位步骤B的反应温度一般为-80-100°C，优选-50-70°C，更优 选-30-50 °C。
[0152] 根据本发明，所述配位步骤B的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压 力，但为了方便实施起见，一般为常压至〇. 2MPa。
[0153] 根据本发明，所述配位步骤B的反应时间一般为0. 1-72小时，优选0. 2-48小时， 更优选1-24小时。
[0154] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤B的配位反应可以在 搅拌（比如搅拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0155] 根据本发明，根据需要，所述配位步骤B的配位反应可以在保护性气体的氛围下 进行。作为所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
[0156] 根据本发明，在所述配位步骤B的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从 该反应获得的混合物中分离出所述式（Π )所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离 方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可 以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
[0157] 根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要 使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗 涤用溶剂优选与所述第三溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体 干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干 燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140°C，干燥时间 一般为2-20小时，但并不限于此。
[0158] 根据本发明，所述式（1-1)所示的化合物比如可以通过如下的制造方法进行制 造，其中该制造方法比如可以包括如下的步骤（1)和步骤（2)。
[0159] 步骤（1):使前述式（Ι-A)所示的化合物脱氢的步骤（以下称为脱氢步骤）。
[0160] 根据本发明，根据该步骤（1)，使前述式（Ι-A)所示的化合物所含的基团NH和基团 YH上的Η脱除，由此获得式（Ι-B)所示的负离子结构化合物。
[0162] 根据本发明，对使前述式（Ι-A)所示的化合物脱氢而生成该负离子结构的方法没 有特别的限定，可以采用本领域为此目的而常规采用的任何方法。比如，通过使该式（Ι-Α) 所示的化合物与金属氢化物反应，即可实现该脱氢。
[0163] 根据本发明，作为所述氢化物，比如可以举出碱金属氢化物（比如NaH或者ΚΗ)，其 中优选KH。作为所述金属氢化物此时的用量，所述金属氢化物与所述式（Ι-A)所示的化合 物的摩尔比比如可以是2-6 : 1，优选2-4 : 1。
[0164] 根据本发明，所述脱氢步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举 出C612芳香烃、卤代Cp。烷烃和醚类溶剂等。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、四氢呋喃、 石油醚、乙醚、2,4-二氧六环、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等，最优选四氢呋喃。这 些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0165] 根据本发明，对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该脱氢反应进行 的任何用量均可以采用，比如可以举出该溶剂和所述式（Ι-A)所示的化合物的摩尔比为 100-2000 : 1，优选200-1000 : 1，但并不限于此。
[0166] 根据本发明，所述脱氢步骤的反应温度一般为-80-KKTC，优选-50-70°C，更优 选-30-50 °C。
[0167] 根据本发明，所述脱氢步骤的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压力， 但为了方便实施起见，一般为常压至〇. 2MPa。
[0168] 根据本发明，所述脱氢步骤的反应时间一般为0. 1-72小时，优选0. 2-48小时，更 优选1-24小时。
[0169] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述脱氢步骤可以在搅拌（比如搅 拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0170] 根据本发明，根据需要，所述脱氢步骤可以在保护性气体的氛围下进行。作为所述 保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
[0171] 根据本发明，在所述脱氢步骤的脱氢反应结束后，通过除去可能使用的任何溶剂， 即获得所述式（I-B)所示的负离子（其抗衡离子比如可以是衍生自所述碱金属氢化物的碱 金属阳离子）结构化合物作为该脱氢步骤的反应产物。作为所述除去溶剂的方式，比如可 以举出旋转蒸发除溶剂法、真空除溶剂法等，但并不限于此。
[0172] 步骤（2):使步骤⑴获得的反应产物（即式（I-B)所示的化合物）与前述式（X) 所示的化合物发生配位反应，获得所述式（1-1)所示的化合物的步骤（以下称为配位步骤 C)。
[0173] 根据本发明，在进行所述配位步骤C时，使得所述式（X)所示的化合物与所述式 (I-B)所示的化合物的摩尔比一般达到0. 7-1. 5,优选0. 9-1. 3,更优选1-1. 2。
[0174] 根据本发明，所述配位步骤C可以在溶剂（也称为第四溶剂）的存在下进行。本 发明对所述第四溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物与所述式 (I-B)所示的化合物但不干扰所述配位反应即可。具体而言，作为所述第四溶剂，比如可以 举出Q 2。烷烃、C6 2。芳香烃和C4 2。脂环烃等，其中优选C6 12芳香经，最优选甲苯、二甲苯、三 甲苯。这些第四溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0175] 根据本发明，对所述第四溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该配位反应 进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第四溶剂和所述式（I B)所示的化合物的摩尔 比为5-200,优选10-100,但并不限于此。
[0176] 根据本发明，所述配位步骤C的反应温度一般为-80-KKTC，优选-50-70°C，更优 选-30-50 °C。
[0177] 根据本发明，所述配位步骤C的反应压力可以是适合该配位反应进行的任何压 力，但为了方便实施起见，一般为常压至〇. 2MPa。
[0178] 根据本发明，所述配位步骤C的反应时间一般为0. 1-72小时，优选0. 2-48小时， 更优选1-24小时。
[0179] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述配位步骤C的配位反应可以在 搅拌（比如搅拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0180] 根据本发明，所述配位步骤C的配位反应需要在保护性气体的氛围下进行。作为 所述保护性气体，比如可以举出惰性气体如氮气等。
[0181] 根据本发明，在所述配位步骤C的配位反应结束后，通过常规的分离方式即可从 该反应获得的混合物中分离出所述式α-i)所示的化合物作为反应产物。作为所述的分离 方式，比如可以举出过滤或者先过滤再洗涤，或者任选进一步干燥等。或者，根据需要，还可 以通过重结晶、柱层析方法或制备色谱等对所述获得的反应产物进行纯化。
[0182] 根据本发明，对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要 使用本领域常规使用的那些。根据需要，所述洗涤一般进行1-6次，优选2-3次。其中，洗 涤用溶剂优选与所述第四溶剂相同，但也可以不同。作为所述干燥，比如可以举出惰性气体 干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法等，其中优选惰性气体干燥法或真空下加热干 燥法，最优选真空下加热干燥法。此时，所述干燥的温度范围一般为常温至140°C，干燥时间 一般为2-20小时，但并不限于此。
[0183] 根据本发明，使所述铝氧烷与所述非茂金属配合物接触60-360分钟（以下称为接 触反应），由此获得所述接触产物。或者，根据本发明，所述非茂金属催化剂也可以通过以该 接触反应作为必要步骤进行制造。
[0184] 根据本发明，在进行所述接触反应时，使得以A1计的所述铝氧烷与以金属元素 Μ计的所述非茂金属配合物的摩尔比一般达到20-2000 : 1，优选50-1500 : 1，更优选 100-1000 ： 1〇
[0185] 根据本发明，所述接触反应可以在溶剂（也称为第五溶剂）的存在下进行。本发 明对所述第五溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述铝氧烷与所述非茂金属配合物但 不干扰所述接触反应即可。具体而言，作为所述第五溶剂，比如可以举出Ci 2。烷烃、c6 2。芳 香烃和c42。脂环烃等，其中优选c612芳香烃，最优选甲苯、二甲苯、三甲苯。这些第五溶剂 可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0186] 根据本发明，对所述第五溶剂的用量没有特别的限定，只要是有利于该接触反应 进行的任何用量均可以采用，比如可以举出第五溶剂和所述非茂金属配合物的摩尔比为 1000-20000 : 1，优选 2000-10000 : 1，但并不限于此。
[0187] 根据本发明，所述接触反应的反应温度一般为-30-80°C，优选-20-50°C，更优 选-10-40°C。
[0188] 根据本发明，所述接触反应的反应压力可以是适合该接触反应进行的任何压力， 但为了方便实施起见，一般为常压至〇. 2MPa。
[0189] 根据本发明，所述接触反应的反应时间优选80-300分钟，更优选120-250分钟。
[0190] 本发明的发明人发现，当所述接触反应的反应时间低于本文所规定的下限值，或 者高于本文所规定的上限值时，所获得的非茂金属催化剂的聚合活性有明显降低的倾向。 因此，根据本发明，仅取该接触反应的60-360分钟（优选80-300分钟，更优选120-250分 钟）时间段的反应产物作为所述接触产物。超出该时间段以外的其他反应产物则不包括在 本发明接触产物的定义范围之内。
[0191] 根据本发明，根据需要，为了促进反应的进行，所述接触反应可以在搅拌（比如搅 拌转速为l〇〇-l〇〇〇rpm)下进行。
[0192] 根据本发明，在所述接触反应结束后，通过除去可能使用的任何溶剂，或者不除去 溶剂，即获得所述接触产物（根据情况，含或不含溶剂）。虽然不必要，但作为所述除去溶剂 的方式，比如可以举出旋转蒸发除溶剂法、真空除溶剂法等，但并不限于此。
[0193] 根据本发明，所述非茂金属催化剂包含该接触产物作为必要组分；或者，根据本发 明一个最简化的实施方式，所述接触产物即为所述非茂金属催化剂。根据需要，所述非茂 金属催化剂还可以进一步包含其他组分，包括但不限于惰性稀释溶剂（比如前述的第五溶 剂）和烯烃聚合领域常规使用的各种助催化剂（比如本说明书下文中例举的各种助催化 剂）等。这些其他组分优选在所述接触产物制造结束的时刻与所述接触产物混合而作为 组分包含在或引入到所述非茂金属催化剂中。这些其他组分此时的用量根据实际使用情况 (比如稀释度要求或者目标烯烃聚合反应所需要的助催化剂总体用量）而定，并没有特别 的限制。
[0194] 根据本发明，所述非茂金属催化剂是均相催化剂，由此不包含载体。所谓"载体"， 指的是被烯烃聚合领域视为载体或能够发挥载体或类似功能的任何组分，比如卤化镁或者 多孔载体如硅胶。即，所述非茂金属催化剂不经过负载化，而呈现为游离或非负载状态。因 此，本发明的非茂金属催化剂具有制造方法简单的特点。
[0195] 本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条 件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水的含量持续小于50ppm和氧的含量 持续小于300ppm。而且，本发明的非茂金属催化剂在制造后如果需要贮存，则通常需要在密 闭条件下在微正压惰性气体（比如氮气、氩气、氦气等）存在下贮存备用。
[0196] 根据本发明，所述非茂金属催化剂在制造后优选立即作为烯烃聚合催化剂使用， 比如用于烯烃聚合，尤其是链烯烃与环烯烃的共聚。在本申请说明书的上下文中，所谓"立 即"，指的是所述非茂金属催化剂在制造完成之后，仅（临时）贮存300分钟或更短的时间、 200分钟或更短的时间、150分钟或更短的时间、100分钟或更短的时间、60分钟或更短的时 间、40分钟或更短的时间、20分钟或更短的时间、10分钟或更短的时间、5分钟或更短的时 间、或者〇分钟（不贮存），即被引入烯烃聚合反应体系中作为烯烃聚合催化剂发挥其预定 功能，从而能够有效地避免其聚合活性因贮存（相当于延长了所述接触反应的反应时间） 而降低。本发明非茂金属催化剂的贮存期限与现有技术非茂金属催化剂动辄几天甚至几个 月的贮存期限相比而言非常短暂，因此可以被视为"立即"。
[0197] 根据本发明，所述非茂金属催化剂可以以催化剂成品的方式提供，此时所述接触 产物已经制造完成。由于所述接触产物如前所述的特性（贮存期限较短），所述非茂金属催 化剂成品在制造完成或取得之后，如前所述，一般希望立即作为烯烃聚合催化剂使用而不 便进一步贮存，因此存在使用不方便的缺点。鉴于此，根据本发明一个特别的实施方式，所 述非茂金属催化剂以催化剂套件的方式提供，其中所述催化剂套件至少包括第一组分和第 二组分，以及操作说明书。
[0198] 根据本发明的该实施方式，所述第一组分包含所述铝氧烷，优选基本上由所述铝 氧烷构成。所谓"基本上由铝氧烷构成"，指的是所述第一组分除了包含所述铝氧烷之外，还 可以进一步包含根据需要使用的溶剂（比如前述的第五溶剂），由此使得所述铝氧烷呈现 为方便使用者操作的溶液状态。
[0199] 根据本发明的该实施方式，所述第二组分包含所述非茂金属配合物，优选基本上 由所述非茂金属配合物构成。所谓"基本上由非茂金属配合物构成"，指的是所述第二组分 除了包含所述非茂金属配合物之外，还可以进一步包含根据需要使用的溶剂（比如前述的 第五溶剂），由此使得所述非茂金属配合物呈现为方便使用者操作的溶液状态。
[0200] 根据本发明的该实施方式，所述第一组分与所述第二组分的用量比使得以A1计 的所述铝氧烷与以金属元素 Μ计的所述非茂金属配合物的摩尔比达到20-2000 : 1，优选 50-1500 : 1，更优选 100-1000 : 1。
[0201] 根据本发明的该实施方式，所述套件还可以根据需要进一步包含其他组分，这相 应于所述非茂金属催化剂如前所述根据需要进一步可以包含的其他组分，其类型和用量从 前文相应规定。
[0202] 根据本发明的该实施方式，所述第一组分与所述第二组分（以及可能存在的其他 组分）是彼此独立存在的，比如是彼此独立包装的，从而有效地避免了这些组分之间发生 任何化学反应的可能性。因此，该催化剂套件可以长期贮存（比如象现有技术非茂金属催 化剂那样，具有几天甚至几个月的贮存期限）而没有变质或失效之虞。
[0203] 根据本发明的该实施方式，所述催化剂套件还进一步包括操作说明书。根据该操 作说明书，明确了使所述第一组分和所述第二组分在即将使用（即，即将作为烯烃聚合催 化剂使用，比如用于烯烃聚合，尤其是链烯烃与环烯烃的共聚）之前按照如前文所述的方 式进行所述接触反应，比如仅仅简单地按照预先规定的比例混合所述第一组分和所述第二 组分达如前所述规定的接触时间，由此制造所述非茂金属催化剂。当然，所述其他组分的引 入方式也可以按照如前文所述的方式进行。
[0204] 根据本发明的该实施方式，该催化剂套件的使用者在取得了该催化剂套件之后， 只需要在即将使用（即，即将作为烯烃聚合催化剂使用，比如用于烯烃聚合，尤其是链烯烃 与环烯烃的共聚）之前，才按照所述操作说明书的规定进行所述接触反应等，从而现场制 造非茂金属催化剂。此时，所述制造的非茂金属催化剂具有最佳的性能表现，比如其聚合活 性处于巅峰状态，可以随即投入聚合反应体系中作为烯烃聚合催化剂使用。因此，本发明该 实施方式的优点是，在实现长的贮存期限的同时，确保催化剂的性能表现处于最佳状态。
[0205] 根据本发明另一个特别的实施方式，所述非茂金属配合物和所述铝氧烷也可以以 组合的方式提供，比如二者均来自于不同的来源，而不必然来自于同一个催化剂套件。鉴于 此，本发明还涉及所述铝氧烷与所述非茂金属配合物的组合作为烯烃聚合催化剂的应用。 根据该应用，使所述铝氧烷与所述非茂金属配合物如前所述进行接触反应，然后立即（如 前所述）作为烯烃聚合催化剂使用，比如用于烯烃聚合，尤其是链烯烃与环烯烃的共聚。
[0206] 根据本发明，相比于作为其他烯烃聚合催化剂的应用，所述非茂金属催化剂尤其 适合作为链烯烃与环烯烃共聚用催化剂使用，并具有最佳的性能表现，尤其是最佳的聚合 活性。鉴于此，本发明涉及一种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以前述的非茂金属催化剂 作为烯烃聚合催化剂，使链烯烃与环烯烃发生共聚反应的步骤。或者，鉴于本发明的非茂金 属催化剂如前所述的特性（贮存期限较短），还可以将该非茂金属催化剂的制造方法与该 共聚方法联合实施。鉴于此，本发明还涉及一种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括：使所述 铝氧烷与所述非茂金属配合物如前所述进行所述接触反应，获得接触产物的步骤；和立即 以所述接触产物作为烯烃聚合催化剂，使链烯烃与环烯烃发生共聚反应的步骤。
[0207] 就本发明所涉及的这些共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言 明的内容（比如聚合用反应器、反应原料或催化剂等的进料方式等）可以直接适用本领域 常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
[0208] 根据本发明，所述链烯烃指的是具有直链或支链状结构的烯烃，具体比如可以举 出C2 i。直链或支链状烯烃，其中优选C2 6直链或支链状烯烃或者C2 3链烯烃，更优选乙烯。
[0209] 根据本发明，这些链烯烃可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0210] 根据本发明，所述环烯烃指的是具有环上双键的烯烃，具体比如可以举出C32。环 烯烃。作为所述C 3 2。环烯烃，具体比如可以举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己 二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛四烯等单环环烯烃，以及双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、
等螺环、桥环或稠环式双环或多环环 烯烃。作为所述C3 2。环烯烃，优选环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯、降冰片烯或者四环十二 烯。
[0211] 根据本发明，所述C3 2。环烯烃任选进一步被一个或多个（比如1至5个、1至4个、 1至3个、1至2个或者1个）Q i。直链或支链烃基在合适的位置处取代。作为所述Q i。直 链或支链烃基，优选Q i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基，更优选Q 4直链或支链 烷基或者C2 4直链或支链烯基，其中更优选甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
[0212] 根据本发明的一个实施方式，作为所述C3 2。环烯烃，比如可以进一步举出下式（Y) 所示的化合物。
[0213]
[0214] 根据本发明，在式⑴中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选 自氢和Ci i。直链或支链烃基。作为所述Ci i。直链或支链烃基，优选Ci i。直链或支链烷基或 者C2 i。直链或支链烯基。
[0215] 根据本发明的一个实施方式，在式⑴中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不 同，各自独立地选自氢、Q 4直链或支链烷基和C2 4直链或支链烯基比如C2 3直链或支链烯 基，其中更优选甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
[0216] 根据本发明，在式（Y)中，η为0至6的整数，优选0或1。
[0217] 根据本发明，在式（Υ)中，符号ΓΓ3Γ二代表单键或者双键。
[0218] 根据本发明的该实施方式，作为所述式（Υ)所示的化合物，优选降冰片烯、乙叉 降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环 十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯。
[0219] 根据本发明，前述的环烯烃可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
[0220] 根据本发明，在进行所述共聚反应时，所述环烯烃与所述链烯烃的用量比（摩尔 比）一般为 0.1-50 : 1，优选 0.2-40 : 1。
[0221] 根据本发明，对所述共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知 的那些，比如可以举出溶液法、本体法等，其中优选溶液法。
[0222] 根据本发明，所述共聚方法根据需要可以在溶剂的存在下进行。作为所述共聚用 溶剂，可以举出本领域在进行链烯烃与环烯烃的共聚时常规使用的那些，用量也可以参考 现有技术的常规用量，并没有特别的限定。具体举例而言，作为所述共聚用溶剂，比如可以 举出C 4 2。烷烃、C6 3。芳香烃、C3 3。脂环烃、Q 2。卤代烷烃、C3 2。卤代脂环烃和C6 3。卤代芳香烃 等，其中优选C4 12直链或支链烷烃、C3 12环烷烃、C6 12芳烃、Q 12直链或支链卤代烷烃、C3 12 卤代环烷烃和C6 12卤代芳烃，更优选C4 9直链或支链烷烃、C4 9环烷烃、C6 9芳烃、Q s直链 或支链卤代烷烃、C3 s卤代环烷烃和C6 9卤代芳烃，最优选戊烷、己烷、环己烷或者甲苯。这 些共聚用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0223] 根据本发明，所述共聚方法根据需要还可以使用助催化剂。作为所述助催化剂，t匕 如可以举出错氧烧、烷基错、烷基错水解物或者卤代烷基错，其中优选错氧烧、烷基错或者 烷基错水解物，更优选错氧烧。
[0224] 根据本发明，作为所述铝氧烷，比如可以举出前文针对所述接触反应而举出的铝 氧烷。这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0225] 根据本发明，作为所述烷基铝，比如可以举出如下式（D)所示的化合物：
[0226] A1 (R) 3 (D)
[0227] 在该式⑶中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C「CS烷基，其中优选甲 基、乙基和异丁基。
[0228] 根据本发明，作为所述烷基铝，优选三甲基铝（A1(CH3)3)、三乙基铝（A1(CH 2CH3)3)、 三正丙基铝（A1(C3H 7)3)、三异丁基铝（Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝（A1(C 4H9)3)、三异戊 基铝（A1 (i-C5Hn) 3)、三正戊基铝（A1 (C5Hn) 3)、三正己基铝（A1 (C6H13) 3)、三异己基铝 (八1(卜(：6!113)3)、二乙基甲基铝仏1(01 3)(013012)2)和二甲基乙基铝仏1(01 3012)(013)2)等， 更优选二甲基错、二乙基错、二正丙基错和二异丁基错，进一步优选二乙基错和二异丁基 错，并且最优选二乙基错。
[0229] 根据本发明，这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0230] 根据本发明，作为所述烷基铝水解物，比如可以举出使前述的烷基铝与水反应后 获得的水解产物。在该反应中，所述烷基铝与水的摩尔比一般为0.5-4 : 1，优选1-3 : 1。
[0231] 根据本发明，这些烷基铝水解物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用 多种。
[0232] 根据本发明，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出下式（E)所示的化合物：
[0233] Al(R)nX3n (E)
[0234] 在该式（E)中，基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C「CS烷基，其中优选甲 基、乙基和异丁基，最优选甲基；基团X为卤素，优选氯。η为1或2的整数。
[0235] 根据本发明，作为所述卤代烷基铝，比如可以具体举出一氯二甲基铝 (A1 (CH3) 2C1)、二氯甲基铝（A1 (CH3) Cl2))、一氯二乙基铝（A1 (CH3CH2) 2C1)、二氯乙基铝 (A1 (CH3CH2) Cl2)、一氯二丙基铝（A1 (C3H7)2C1)、二氯丙基铝（A1 (C3H7) Cl2))、一氯二正丁 基铝（A1(C4H9)2C1)、二氯正丁基铝（A1(C 4H9)C12)、一氯二异丁基铝（Al(i-C4H 9)2C1)、二 氯异丁基铝（Al(i-C4H9)C1 2)、一氯二正戊基铝（Al(C5Hn)2Cl)、二氯正戊基铝（Al(C 5Hn) Cl2)、一氯二异戊基铝（Al(i-C5Hn)2Cl)、二氯异戊基铝（Al(i-C 5Hn)Cl2)、一氯二正己基铝 (A1 (C6H13) 2C1)、二氯正己基铝（A1 (C6H13) Cl2)、一氯二异己基铝（A1 (i-C6H13) 2C1)、二氯异己 基铝（Al(i-C6H13)C12)、一氯甲基乙基铝（A1(CH 3)(CH3CH2)C1)、一氯甲基丙基铝（A1(CH3) (c3h7)ci)、一氯甲基正丁基铝（ai(ch3) (c4h9)ci)、一氯甲基异丁基铝（A1(CH3) (i-C4H9)Cl)、 一氯乙基丙基铝（A1(CH2CH 3) (C3H7)C1)、一氯乙基正丁基铝（A1CH2CH3) (C4H9)C1)和一氯甲 基异丁基铝（A1CH2CH 3) (i-C4H9)Cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基 铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一 步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
[0236] 根据本发明，这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多 种。
[0237] 根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组 合使用多种，并没有特别的限制。
[0238] 根据本发明，作为所述助催化剂的用量，比如使得以A1计的所述助催化剂与以金 属元素 Μ计的所述非茂金属催化剂的摩尔比一般达到30-1000 : 1，优选50-500 : 1，但有 时并不限于此。
[0239] 根据本发明，在相同的聚合反应条件下，与非茂金属配合物和铝氧烷单纯合并使 用的情况相比，本发明的非茂金属催化剂（使用相同类型和用量的非茂金属配合物和铝氧 烧制造）显不出提商的聚合活性。该聚合活性的提商幅度一般为30%左右，最商可达50% 以上。所谓"单纯合并使用"，指的是将相同类型和用量的非茂金属配合物和铝氧烷直接加 入该聚合反应体系中，而不预先进行本发明前述规定的接触反应。
[0240] 根据本发明，所述共聚方法的反应压力（总压）一般为0.1-5. OMPa，优选 0. 1-2. 5MPa，更优选0. 1-2. OMPa，但有时并不限于此。
[0241] 根据本发明，所述共聚方法的反应温度一般为0_120°C，优选0-100°C，更优选 30_90°C，但有时并不限于此。
[0242] 根据本发明，所述共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气 存在的条件下进行。在氢气存在的情况下，氢气的分压可以是前述反应压力的〇. 01-99%， 优选0. 01-50%，但有时并不限于此。
[0243] 根据本发明，所述共聚方法可以在有惰性气体存在的条件下进行，也可以在没有 惰性气体存在的条件下进行。在惰性气体存在的情况下，惰性气体的分压可以是前述反应 压力的0.01-99%，优选0.01-50%，但有时并不限于此。作为所述惰性气体，比如可以举出 氮气、氦气或者氩气等。这些惰性气体可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组 合使用多种。
[0244] 实施例
[0245] 以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0246] 实施例和比较例中涉及的各性能参数按照如下方法进行测量。
[0247] ⑴聚合活性
[0248] 催化剂的聚合活性（单位为g(P) ·〇ιι〇1(Μ) *h) \其中P指代共聚物，Μ指代金属 元素 Μ比如Ti)按照以下公式进行计算。
[0249] 聚合活性=1? X 4 X Mw/m2
[0250] 其中，
[0251] 1?为15分钟聚合时间得到的共聚物的量（g);
[0252] Mw为催化剂的分子量；
[0253] m2为催化剂的加入量（g)。
[0254] (2)共聚物的分子量Μ η
[0255] 共聚物的粘均分子量Μη按照以下方法计算。
[0256] 按照标准ASTM D4020-00,采用高温稀释型乌氏粘度计法（毛细管内径为 0. 44-0. 60mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135°C )测定共 聚物的特性粘度η，然后按照如下公式计算所述共聚物的粘均分子量Μ η。
[0257] Mn = 5. 37X 104X [ n ] L37
[0258] 其中，η为特性粘度。
[0259] (3) Tg
[0260] 共聚物的Tg采用DSC测量。具体而言，称量9mg待测试共聚物作为样品。该样品 首先以10°C /min的速率由30°C加热到200°C，停留3min，再以10°C /min的速率降至30°C， 停留3min，然后以10°C /min的速率升至200°C。使用第二次升温曲线进行分析。
[0261] 制造实施例1
[0262] 在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚（0. 2mol)、无水乙醇 (160ml)、3, 5-二叔丁基水杨酸（0. 2mol)、乙酸（0. 3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温 至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚缩3, 5-二叔丁基水 杨醛49. 7g，称为配体L1。元素分析：C 74.57% (理论值74.32% ) ;H 8.35% (理论值 8. 22% ) ;N 4. 07% (理论值 3. 94% )。虫核磁 δ = 13. 4 (0H)，8. 6 (CHN)，7. 5-7. 1 (Ar-H)， 3· 25 (SCH3)，1· 45 (C (CH3) 3)，1· 35 (C (CH3) 3)
[0263]
[0264] 制造实施例2
[0265] 在一个干燥的500ml三口烧瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚（0. 2mol)、无水乙醇 (160ml)、3, 5-二叔丁基水杨酸（0. 2mol)、乙酸（0. 3ml)，升温至回流温度后反应2hr，降温 至室温，过滤，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚缩3, 5-二叔丁基水杨 醛 49. 7g。
[0266] 向2-氨基苯甲硫醚缩3,5_二叔丁基水杨醛（0. lmol)的甲苯溶液中缓慢加入氢 化铝锂（〇.2mol)的乙醚溶液，加入完成后继续搅拌反应30分钟，通过向反应液中加入冰 水终止反应。柱层析提纯得到下式所示的化合物，称为配体L2。元素分析：C 73.67% (理 论值 73.90% ) ;H 8.71% (理论值 8.74% ) ;N 4.08% (理论值 3.92% )。虫核磁 δ = 13. 3 (0Η)，8. 6 (CHN)，7. 5-7. 1 (Ar-H)，5. 0 (ΝΗ)，3. 3 (SCH3)，1. 45 (C (CH3) 3)，1. 3 (C (CH3) 3)
[0267]
[0268] 制造实施例3
[0269] 在20°C条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0. 025mol配体L1的54ml甲苯溶 液滴加入含有〇. 〇31molTiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过 滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为 非茂金属配合物C1。元素分析：C 52. 11% (理论值51.84% ) ;H 5.63% (理论值5.54%); N 2. 98 % (理论值 2. 75 % )。4 核磁 δ = 8. 79 (CHN)，7. 83-7. 40 (Ar-H)，3. 08 (SCH3)， 1. 57(C(CH3)3), 1. 35(C(CH3)3)
[0270]
[0271] 制造实施例4
[0272] 在20°C条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0. 025mol配体L2的54ml甲苯溶 液滴加入含有〇. 〇31molTiCl4的6ml甲苯中，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过 滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为 非茂金属配合物C2。元素分析：C52. 02% (理论值51.63% ) ;H 8.71% (理论值8.59%); N 2. 68 % (理论值 2. 74 % )。4 核磁 δ = 8. 85 (CH2N)，7. 82-7. 40 (Ar-H)，4. 95 (NH)， 3· 09 (SCH3)，1· 55 (C (CH3) 3)，1· 30 (C (CH3) 3)
[0273]
[0274] 制造实施例5
[0275] 在-20°C条件下，在一个250ml三口烧瓶中将含有0.0 lmol配体L2的150mlTHF溶 液滴加入〇. 〇2mmolKH和30mlTHF的混合液中，搅拌反应至恢复至室温，继续搅拌2hr，真空 除去溶剂，加入40ml甲苯，室温下将此液体滴加至含有0. 011molTiCl4的40ml甲苯中，滴 加完毕后继续在室温下搅拌反应12小时，过滤，滤液抽真空干燥，得到粗产品，以二氯甲烷 /己烷重结晶得到下式所示的化合物，称为非茂金属配合物C3。元素分析：C55. 58% (理 论值 55.59% ) ;H 6.31% (理论值 6. 15% ) ;N 2.87% (理论值 2.95% )。虫核磁 δ = 8. 93 (CH2N)，7. 82-7. 40 (Ar-H)，3. 13 (SCH3)，1. 50 (C (CH3) 3)，1. 30 (C (CH3) 3)
[0276]
[0277] 在以下的全部应用实施例中，总体Al/Ti摩尔比均为1500。所谓"总体Al/Ti摩 尔比"，指的是以A1计的铝氧烷（如果使用的话，其特定地用于进行接触反应）和以A1计 的助催化剂的摩尔数之和与以金属元素 Μ计的非茂金属配合物的摩尔数的比值。
[0278] 应用实施例1
[0279] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加 入一定量的脱水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应15分钟后，用含5%盐 酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。结果见表1。
[0280] 应用实施例2
[0281] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0282] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 45min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应15 分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得 到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0283] 应用实施例3
[0284] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0285] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0286] 应用实施例4
[0287] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0288] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0289] 应用实施例5
[0290] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0291] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 360min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0292] 应用实施例6
[0293] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0294] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 1440min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0295] 应用实施例7
[0296] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入0. 8mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0297] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(2. 6mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金属配合物Cl的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0298] 应用实施例8
[0299] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入1.2mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0300] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(2. 4mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0301] 应用实施例9
[0302] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加 入一定量的脱水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 112mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应15分钟后，用含5%盐 酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。结果见表1。
[0303] 应用实施例10
[0304] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0305] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 112mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0306] 应用实施例11
[0307] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加 入一定量的脱水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金属配合物C2的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应15分钟后，用含5%盐 酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。结果见表1。
[0308] 应用实施例12
[0309] 取4 μ mol非茂金属配合物C2,用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0310] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金属配合物C2的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0311] 应用实施例13
[0312] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加 入一定量的脱水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金属配合物C3的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应15分钟后，用含5%盐 酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。结果见表1。
[0313] 应用实施例14
[0314] 取4 μ mol非茂金属配合物C3,用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0315] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金属配合物C3的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0316] 应用实施例15
[0317] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入含3mmol三乙基铝的己烷溶液，加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0318] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 45min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应15 分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得 到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0319] 应用实施例16
[0320] 取4μ mol非茂金属配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入含3mmol三异丁基铝的己烷溶液，加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0321] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0322] 应用实施例17
[0323] 取4 μ mol非茂金属配合物C2,用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入含3mmol三异丁基铝的己烷溶液，加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0324] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0325] 应用实施例18
[0326] 取4 μ mol非茂金属配合物C3,用2ml甲苯溶解，在室温下且有搅拌情况下缓慢加 入含3mmol三异丁基铝的己烷溶液，加入完毕后放置该混合液规定的接触时间（min)。
[0327] 在0.1 MPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 一定量的脱水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金属配合物C1的甲苯溶液，保持一定的搅拌速度，反应 15分钟后，用含5%盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。结果见表1。
[0328] 表 1
[0329]
[0330] 以上虽然已结合实施例对本发明的【具体实施方式】进行了详细的说明，但是需要指 出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来 确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行 适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种非茂金属催化剂，包含错氧烧（优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧、乙基 错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基 错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多种，最优选甲基错氧烧和修饰的甲基错氧烧）与选自 下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示的至少一种非茂金属配合物接触60-360分钟（优选 80-300分钟，更优选120-250分钟）的接触产物，前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选 自氢和C14直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O ;基团A是S或0,优选S ;基 团R5是C1 6直链或支链烃基，优选C1 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团Rw是氢或C16直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。2. -种非茂金属催化剂的制造方法，包括使铝氧烷（优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲 基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧 烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多种，最优选甲基错氧烧和修饰的甲基 铝氧烷）与选自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示的至少一种非茂金属配合物接触 60-360分钟（优选80-300分钟，更优选120-250分钟）的步骤，前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选 自氢和C14直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O ;基团A是S或0,优选S ;基 团R5是C1 6直链或支链烃基，优选C1 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团Rw是氢或C16直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。3. -种非茂金属催化剂套件，包括彼此独立存在的第一组分和第二组分，以及操作说 明书，其中所述第一组分包含铝氧烷（优选选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧 烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧 烧和异丁基错氧烧中的一种或多种，最优选甲基错氧烧和修饰的甲基错氧烧），优选所述第 一组分基本上由所述铝氧烷构成，所述第二组分包含选自下式（I)、下式（II)和下式（I-I) 所示的至少一种非茂金属配合物，所述第二组分优选基本上由所述至少一种非茂金属配 合物构成，其中以Al计的所述铝氧烷与以金属元素 M计的所述非茂金属配合物的摩尔比 为20-2000 : 1，优选50-1500 : 1，更优选100-1000 : 1，并且根据所述操作说明书，使所 述第一组分和所述第二组分在即将使用之前接触60-360分钟（优选80-300分钟，更优选 120-250分钟），由此制造非茂金属催化剂，前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选 自氢和C14直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O ;基团A是S或0,优选S ;基 团R5是C1 6直链或支链烃基，优选C1 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团Rw是氢或C16直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。4. 一种非茂金属催化剂的使用方法，其中所述非茂金属催化剂是权利要求1所述的非 茂金属催化剂、通过权利要求2所述的制造方法制造的非茂金属催化剂或者使用权利要求 3所述的非茂金属催化剂套件制造的非茂金属催化剂，所述非茂金属催化剂在制造后立即 用于烯烃聚合。5. -种非茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂的应用，其中所述非茂金属催化剂是权利 要求1所述的非茂金属催化剂、通过权利要求2所述的制造方法制造的非茂金属催化剂或 者使用权利要求3所述的非茂金属催化剂套件制造的非茂金属催化剂，所述非茂金属催化 剂在制造后立即作为烯烃聚合催化剂使用。6. -种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以权利要求1所述的非茂金属催化剂、通过 权利要求2所述的制造方法制造的非茂金属催化剂或者使用权利要求3所述的非茂金属催 化剂套件制造的非茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂，使链烯烃（优选选自C 26链烯烃中 的一种或多种，更优选乙烯）与环烯烃发生共聚反应的步骤。7. -种铝氧烷与非茂金属配合物的组合作为烯烃聚合催化剂的应用，其中使所述铝氧 烧（优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧 中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多 种，最优选甲基铝氧烷和修饰的甲基铝氧烷）与选自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示 的至少一种非茂金属配合物接触60-360分钟（优选80-300分钟，更优选120-250分钟））， 然后立即作为烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合，前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选 自氢和C14直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O ;基团A是S或0,优选S ;基 团R5是C1 6直链或支链烃基，优选C1 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团Rw是氢或C16直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。8. -种链烯烃与环烯烃的共聚方法，包括以下步骤： 使错氧烧（优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和 正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧 中的一种或多种，最优选甲基铝氧烷和修饰的甲基铝氧烷）与选自下式（I)、下式（II)和 下式（1-1)所示的至少一种非茂金属配合物接触60-360分钟（优选80-300分钟，更优选 120-250分钟），获得接触产物，和 立即以所述接触产物作为烯烃聚合催化剂，使链烯烃（优选选自C2 6链烯烃中的一种 或多种，更优选乙烯）与环烯烃发生共聚反应，前述各式中，基团R1至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选 自氢和C14直链或支链烃基，优选氢；基团Y是O或S，优选O ;基团A是S或0,优选S ;基 团R5是C1 6直链或支链烃基，优选C1 6直链或支链烷基，更优选甲基；基团R6和基团R8可 以相同或不同，各自独立地选自C 36直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基团Rw是氢或C16直链或支链烃基，优选氢；基团M选自元素周期表第III族到第XI 族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号一代表配 位键。9.权利要求6或8所述的共聚方法，其中所述环烯烃是任选被一个或多个C1 i。直链或 支链烃基（优选C1 i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基）取代的C3 2。环烯烃，优选 选自任选被一个或多个C1 i。直链或支链烃基（优选C1 i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或 支链烯基）取代的环戊烯、任选被一个或多个C1 i。直链或支链烃基（优选C1 i。直链或支链 烷基或者C2 i。直链或支链烯基）取代的环戊二烯、任选被一个或多个C1 i。直链或支链烃基 (优选C1 i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基）取代的双环戊二烯以及下式（Y)所 示的化合物中的一种或多种，更优选选自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰 片二烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯 和8-乙基四环十二烯中的一种或多种，(Y) 式（Y)中，基团Ra至基团Rh可以相同也可以不同，各自独立地选自氢和C11。直链或 支链烃基（优选C1 i。直链或支链烷基或者C2 i。直链或支链烯基），优选各自独立地选自氢、 C1 3直链或支链烷基或C2 3直链或支链烯基；η为O至6的整数，优选O或1 ;符号γγ=代 表单键或者双键。10.权利要求6或8所述的共聚方法，其中所述共聚反应的反应条件包括：反应温度为 0-120°C (优选30-90°C )，反应压力为0· 1-5. OMPa (优选0· 1-2. OMPa)，环烯烃/链烯烃的 摩尔比为0.1-50 : 1(优选0.2-40 : 1)，存在或者不存在氢气。
【文档编号】C08F10/00GK105884941SQ201410464360
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月5日
【发明人】郭峰, 汪文睿, 易玉明, 李传峰, 任鸿平, 汪开秀, 杨爱武, 陈韶辉, 柏基业
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司