制造聚烯烃产物的制作方法

制造聚烯烃产物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及催化剂系统和其制造与使用方法。提供一种在基本上归一化对映分布的同时使催化剂组合物甲基化的方法。所述方法包括将有机金属化合物在二甲氧基乙烷(DME)中制成浆料，和添加RMgBr于DME中的溶液，其中R是甲基或苯甲基，并且其中RMgBr相对于有机金属化合物大于约2.3当量。在添加RMgBr之后，使浆料混合至少约四小时。分离经过烷基化的有机金属，其中甲基化物质的内消旋/外消旋比率介于约0.9与约1.2之间。
【专利说明】制造聚稀轻产物
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求具有W下序列号的美国临时专利申请的益处:2014年2月11日提交的 〇11叫-化1 Lue等人的第61/938，466号（2014U002.PRV); 2014年2月 11 日提交的化ing-hi 山6等人的第61/938,472号（201411003.?1?￥);2014年4月18日提交的。阿11^8(：.1?1义等人的 第61/981，291号（201411010.?1?￥);2014年4月28日提交的。阿11。18(：.1?1义等人的第61/985， 151号（2014U012.PRV);2014年8月l日提交的Sun-畑uehKao等人的第62/032,383号 (201411018.口1?￥);2014年12月5日提交的尸'日11。18(：.1^义等人的第62/087,905号 (201411035.口1?￥);2014年12月5日提交的0日11161口.21化6'^'.等人的第62/088，196号 (201411036.口1?￥);2014年12月5日提交的如111邑-1日11116等人的第62/087,911号 (2014U037.PRV)W及2014年12月5日提交的FrancisC.Rix等人的第62/087,914号 (2014U038.PRV)，其公开内容W全文引用的方式并入。
【背景技术】
[0003] 乙締 a-締控(聚乙締)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合 工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳 塔催化剂(Ziegler-Natta ca化lyst)、基于铭的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系 统。
[0004] 含有单一位点的多种催化剂组合物（例如茂金属催化剂）已经用于制备聚乙締共 聚物，并且W良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相 比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个 聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙締共聚物。 尽管存在可W产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但运些催化剂常常随着反应溫度增 加 (例如为了增加生产速率)而展示分子量分布变窄。此外，单一位点催化剂将常常W相对 均一的速率在聚乙締共聚物的分子当中并入共聚单体。分子量分布和共聚单体并入量可W 用于确定组成分布。
[0005] 乙締 a-締控共聚物的组成分布是指共聚单体的分布，所述共聚单体在构成聚乙締 聚合物的分子当中形成短链分支。当短链分支的量在聚乙締分子当中变化时，树脂据称具 有"宽"组成分布。当每1000个碳中共聚单体的量在具有不同链长度的聚乙締分子当中类似 时，组成分布据称为"窄"。
[0006] 已知组成分布影响共聚物的特性，例如尤其硬度、初性、可萃取物含量、抗环境应 力开裂性W及热密封。聚締控的组成分布可W容易地通过所属领域中已知的方法来测量， 例如溫度升高洗脱分离(TRE巧或结晶分析分离(CRYSTAF)。
[0007] 所属领域中一般已知，聚締控的组成分布很大程度上由所用催化剂的类型指定， 并且对既定催化剂系统通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铭的催化剂产生具有宽组成 分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。
[000引其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的具有宽正交组成分布(B0CD)的树脂 可W产生改进的物理特性，例如初性特性和抗环境应力开裂性化SCR)。由于商业上理想产 品所需的具有正交组成分布的聚合物的改进的物理特性，故需要用于形成具有宽正交组成 分布的聚乙締共聚物的受控技术。

【发明内容】

[0009] 本文所描述的一个示例性实施例提供一种在基本上归一化立体化学构形的同时 使有机金属化合物烷基化的方法。所述方法包括将有机金属化合物在二甲氧基乙烧(DME) 中制成浆料，和添加M浊r于DME中的溶液，其中R是甲基或苯甲基，并且其中RMg化相对于有 机金属化合物大于约2.3当量。在添加RM浊r之后，使浆料混合至少约四小时。分离经过烷基 化的有机金属，其中甲基化物质的内消旋/外消旋比率介于约0.9与约1.2之间。
[0010] 本文所描述的另一个示例性实施例提供一种在基本上归一化立体化学构形的同 时使有机金属化合物烷基化的方法。所述方法包括将有机金属化合物在乙酸中制成浆料， 和添加化i于乙酸中的溶液，其中R是甲基或苯甲基，并且其中RM浊r相对于有机金属化合物 大于约2.3当量。在添加 RMgBr之后，使浆料混合至少约四小时。分离经过烷基化的有机金 属，其中甲基化物质的内消旋/外消旋比率介于约0.9与约1.2之间。
[0011] 另一个示例性实施例提供一种催化剂组合物，其包括共负载的第一催化剂化合物 和第二催化剂化合物从而形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包括下 式：
[0012] 化5出3\)(〔5出1?2<1化円(2
[001引每一个Ri独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团。每一个R2独立地是H、控 基、被取代的控基或杂原子基团。a和C的值是>3;a+b = c+d = 5。至少一个Ri和至少一个R2是 控基或被取代的控基。相邻基团Ri和R2基团可W偶合W形成环。每一个X独立地是选自W下 的离去基团：不稳定控基、被取代的控基或杂原子基团。第二催化剂化合物包括W下对映异 构体的混合物：
[0014]
[0015] 内消旋对映异构体与外消旋对映异构体的比率在烷基化期间基本上归一化为介 于约1.0与约1.2之间。每一个R3独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团。R4是控基、被 取代的控基或杂原子基团。每一个R5独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团。R3、R 4和 R5可W相同或不同。每一个X是甲基。
[0016] 另一个示例性实施例提供一种使締控聚合W产生具有多峰组成分布的聚締控聚 合物的方法，其包括使乙締和共聚单体与催化剂系统接触，其中所述催化剂系统包括共负 载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物w形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一 催化剂化合物包括下式：
[0017]化5出3\)(〔5出1?2<1化円(2
[001引每一个Ri独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团。每一个R2独立地是H、控 基、被取代的控基或杂原子基团。a和C的值是>3;a+b = c+d = 5。至少一个Ri和至少一个R2是 控基或被取代的控基。相邻基团Ri和R2基团可W偶合W形成环。每一个X独立地是选自W下 的离去基团：不稳定控基、被取代的控基或杂原子基团。第二催化剂化合物包括W下对映异 构体的混合物：
[0019
[0020] 内消旋对映异构体在混合物中是至少约15份，并且外消旋对映异构体在混合物中 小于约5份。每一个R3独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团。R4是控基、被取代的控 基或杂原子基团。每一个R5独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团。R3、R4和R 5可W相 同或不同。每一个X独立地是选自W下的离去基团：不稳定控基、被取代的控基、杂原子基团 或连接到R3、R4或R5基团的二价基团。
[0021] 另一个示例性实施例提供一种聚締控聚合物，其包括乙締和具有4到20个碳原子 的a-締控，其中所述聚締控聚合物使用催化剂渗合物来形成，所述催化剂渗合物包括共负 载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物从而形成共同负载型催化剂系统，其中所述第 一催化剂化合物包括下式：
[00。] (CsHaRib) (CsHcR2d) HfX2
[0023] 每一个Ri独立地是H、控基、被取代的控基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、控 基、被取代的控基或杂原子基团;a和C是>3;a+b = c+d = 5;至少一个Ri和至少一个R2是控基 或被取代的控基;相邻基团Ri和R2基团可W偶合W形成环;并且每一个X独立地是选自W下 的离去基团：不稳定控基、被取代的控基或杂原子基团；并且第二催化剂化合物包括W下对 映异构体的混合物：
[0024]
[00巧]一种对映异构体与另一种对映异构体的比率是至少约3。每一个R3独立地是H、控 基、被取代的控基或杂原子基团。R4是控基、被取代的控基或杂原子基团;每一个R5独立地是 H、控基、被取代的控基或杂原子基团；其中R3、R4和R5可W相同或不同；并且每一个X独立地 是选自W下的离去基团：不稳定控基、被取代的控基、杂原子基团或连接到R3、R4或R5基团的 二价基团。
[0026] 另一个示例性实施例提供一种形成催化剂组合物的方法。所述方法包括使1-乙基 巧基裡溶解于二甲氧基乙烧中W形成前驱体溶液，使所述前驱体溶液冷却到约-20°C，历经 约五分钟添加固体ZrCUW起始反应，继续反应过夜，去除挥发物W形成原始产物，用C此Cb 萃取所述原始产物；W及在真空下去除C此CbW形成包含约19份内消旋-(1-Etlnd)2化CI2 和约1份外消旋-(1 -Et Ind) 2ZrCb的混合物。
【附图说明】
[0027] 图1是气相反应器系统的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是作 为微调催化剂添加。
[0028] 图2是一系列聚合物的曲线图，制备所述聚合物W测试一系列茂金属催化剂制备 烙融指数(MI)为约1并且密度(D)为约0.92的树脂的相对能力。
[0029] 图3是图2的聚合物系列的曲线图，其展示由不同茂金属(MCN)催化剂制造的聚合 物系列的烙融指数比率(MIR)。
[0030] 图4是一种用于制造共负载型聚合催化剂的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0031] 已经发现，当用多种催化剂浸溃负载物时，可W例如通过控制存在于负载物上的 催化剂的量和类型来得到具有改进的硬度、初性与可加工性平衡的新聚合材料。如本文实 施例中所描述，适当选择催化剂和比率可W用于调节例如聚合物的分子量分布(MWD)、短链 分支分布(SCBD)和长链分支分布化CBD)W提供具有宽正交组成分布(B0CD)的聚合物。MWD、 SC抓和LC抓S将通过将催化剂与适当重量平均分子量(Mw)、共聚单体并入和聚合条件下的 长链分支化CB)形成组合来加W控制。
[0032] 采用共负载在与活化剂混合的单个负载物（如二氧化娃甲基侣氧烧(SMA0))上的 多种前催化剂可W通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物来提供成本优势。另外， 使用单个负载物也确保聚合物的精细混合，并且相对于不依赖于单个反应器中的多种催化 剂制备不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文所用，前催化剂是在 暴露于活化剂之前的催化剂化合物。
[0033] 作为一个实例，对于线性低密度聚乙締膜化LDPE)膜应用，需要制备分子量介于约 90Kg/mol与llOKg/mol之间或为约lOOKg/mol并且平均密度介于约0.9与0.925之间或为约 0.918的乙締己締共聚物。线性茂金属树脂的典型MWD是2.5-3.5。渗合物研究指示，将需要 通过采用各自提供不同平均分子量的两种催化剂来使此分布变宽。低分子量组分与高分子 量组分的Mw的比率将在1:1与1:10之间，或在约1:2与1:5之间。
[0034] 聚乙締共聚物的密度提供共聚单体向聚合物中并入量的指示，其中较低密度指示 较高并入。低分子量(LMW)组分与高分子量(HMW)组分的密度的差异将优选地大于约0.02， 或大于约0.04,其中HMW组分的密度低于LMW组分。对于Mw为25Kg/mo巧日125Kg/mol的两种树 月旨，密度差异需要共聚单体并入能力差异为约1.5:1，或优选地约2:1，或更优选地约3:1，或 更优选地4:1，或甚至大于4:1差异。也需要是聚合物中长链分支化CB)的水平降到最低，因 为所述长链分支在膜制造中提供使MDAD撕裂性不平衡并且降低初性的强取向。
[0035] 运些因素可W通过控制MWD和SC抓来调节，MWD和SC抓随后又可W通过改变负载物 上两种前催化剂的相对量来调节。运可W在形成前催化剂期间调节，例如通过将两种催化 剂负载在单个负载物上。在一些实施例中，前催化剂的相对量可W通过在称为"微调"的工 艺中在到反应器的途中将组分中的一个添加到催化剂混合物中来调节。聚合物特性数据的 反馈可W用于控制催化剂添加的量。已知茂金属(MCN)经其它催化剂良好微调。
[0036] 此外，可W由有限数目的催化剂制备具有不同MWD、SC抓和LC抓的多种树脂。为了 进行运个功能，前催化剂应良好微调到活化剂负载物上。有益于此的两个参数是烧控溶剂 中的可溶性和在到反应器的途中在催化剂浆料上的快速负载。运倾向于使用MCNW得到受 控的MWD、SCBD和LCBD。本文公开用于选择可W用于生成目标分子量组合物(包括B0CD聚合 物系统)的催化剂的技术。
[0037] 各种催化剂系统和组分可W用于生成所公开的聚合物和分子量组合物。运些在W 下部分中进行论述。第一部分论述可W在实施例中使用的催化剂化合物。第二部分论述生 成可W用于实施所描述的技术的催化剂浆料。第=部分论述可W使用的催化剂负载物。第 四部分论述可W使用的催化剂活化剂。第五部分论述可W用于在微调系统中添加其它催化 剂的催化剂组分溶液。气相聚合可W使用静电控制剂(S化tic con化〇1 agent)或连续性试 剂，其论述于第六部分中。在第六部分中论述具有微调进料系统的气相聚合反应器。在第八 部分中论述使用催化剂组合物来控制产物特性，并且在第九部分中论述示例性聚合工艺。 将所论述程序的实施方案的实例并入第十部分中。
[0038] 催化剂化合物
[0039] 茂金属催化剂化合物
[0040] 茂金属催化剂化合物可W包括"半夹层"和/或"全夹层"化合物，所述化合物具有 一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二締基和与环戊二 締基等瓣的配体）W及一个或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基团。如本文所 用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典化AWLEY ' S CONDENSED C肥MICAL DICTIONARY)》，第十S版，John Wil巧&Sons，Inc. ,(1997)(在IUPAC准许下翻印） 中公布的新记法(NEW NOTATION),除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其 中）作出参考，或除非另外指出。
[0041] Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括n键结的系统，如环烧二締基 配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原 子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由W下组成的群组:碳、氮、氧、娃、 硫、憐、错、棚、侣W及其组合，其中碳构成环成员的至少50%。在一个更特定示例性实施例 中，Cp配体选自由被取代和未被取代的环戊二締基配体W及与环戊二締基等瓣的配体组成 的群组，其非限制性实例包括环戊二締基、巧基、巧基W及其它结构。运类配体的其它非限 制性实例包括环戊二締基、环戊并菲基、巧基、苯并巧基、巧基、八氨巧基、环辛四締基、环戊 并环十二締、菲并巧基、3,4-苯并巧基、9-苯基巧基、8-H-环戊[a]起基、7-H-二苯并巧基、巧 并[1，2-9]蔥、嚷吩并巧基、嚷吩并巧基、其氨化形式(例如，4,5,6,7-四氨巧基或"H4lncn、 其被取代形式(如下文更详细论述和描述的）W及其杂环形式。
[0042] 茂金属催化剂化合物的金属原子可W在一个示例性实施例中，选自由第3族到 第12族原子和铜系族原子组成的群组;并且在一个更特定示例性实施例中，选自由第3族到 第10族原子组成的群组;并且在又一个更特定示例性实施例中，选自由W下组成的群组： 5。、1'1、2'、册、￥、师^3、]\111、1?6、化、咖、〇3、(：0、化、打^及化；并且在又一个更特定示例性实 施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组，并且在又一个更特定示例性实施例 中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一个更特定示例性实施例中是册。金属原子的氧化态在一 个示例性实施例中可W在〇到巧范围内；并且在一个更特定示例性实施例中，可W是+1、+2、 +3、+4或巧;并且在又一个更特定示例性实施例中，可W是+2、+3或+4。除非另外指明，否则 结合到金属原子上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp 配体与金属原子M形成至少一个化学键W形成"茂金属催化剂化合物"。Cp配体与结合到催 化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
[0043] -种或多种茂金属催化剂化合物可W由式(I)表示：
[0044] Cp^Cp^Xn (I)
[0045] 其中M如上文所描述;每一个XW化学方式键结到M;每一个Cp基团W化学方式键结 到M;并且n是0或1到4的整数，并且在一个特定示例性实施例中是1或2。
[0046] 在式（I)中，由CpA和CpB表示的配体可W是相同或不同环戊二締基配体或与环戊二 締基等瓣的配体，其中的任一个或两个可W含有杂原子，并且其中的任一个或两个可W被 基团R取代。在至少一个具体实施例中，CpA和CpB独立地选自由W下组成的群组:环戊二締 基、巧基、四氨巧基、巧基W及每一个的经取代衍生物。
[0047] 独立地，式（I)的每个CpA和CpB可W未被取代或被取代基R中的任一个或组合取代。 下文论述和描述的如在结构（I)W及结构Va-d中的环取代基中所用的取代基R的非限制性 实例包括选自由W下组成的群组的基团：氨基、烷基、締基、烘基、环烷基、芳基、酷基、芳酷 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氨甲酯基、烧 基-氨甲酯基和二烷基-氨甲酯基、酷氧基、酷基氨基、芳酷基氨基W及其组合。与式（1)1? (Va-d)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己 基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基W及叔下基苯基等等，包括其所有异构体，例如 叔下基、异丙基等等。
[0048] 如本文和在权利要求书中所用，控基取代基或基团由介于1与100个之间或更多个 碳原子组成，其余部分为氨。控基取代基的非限制性实例包括直链或分支链或环状控基取 代基：烷基；締基；烘基；环烷基；芳基；亚烷基或其组合。非限制性实例包括甲基、乙基、丙 基、下基、戊基、己基、环戊基、环己基;締控不饱和取代基包括乙締基封端的配体(例如下- 3-締基、丙-2-締基、己-5-締基等等）、苯甲基或苯基等等，包括其所有异构体，例如叔下基、 异丙基等等。
[0049] 如本文和在权利要求书中所用，被取代的控基取代基或基团由介于1与100个之间 或更多个碳原子组成，其余部分为氨、氣、氯、漠、舰、氧、硫、氮、憐、棚、娃、错或锡原子或耐 受締控聚合系统的其它原子系统。被取代的控基取代基是基于碳的基团。被取代的控基取 代基的非限制性实例S氣甲基、S甲基硅烷甲基(Me3SiCH 2-)。
[0050] 如本文和在权利要求书中所用，杂原子取代基或基团为基于氣、氯、漠、舰、氧、硫、 氮、憐、棚、娃、错或锡的基团。其自身可W是杂原子。此外，杂原子取代基包括有机类金属基 团。杂原子取代基的非限制性实例包括氯基、氣基、甲氧基、二苯基氨基、硫代烷基、硫代締 基、=甲基娃烷基、二甲基侣基、烷氧基二控基娃烷基、娃烷氧基二控基娃烷基、=(全氣苯 基)棚等等。
[0051] 其它可能的基团包括被取代的烷基和芳基，如例如氣甲基、氣乙基、二氣乙基、舰 丙基、漠己基、氯苯甲基；被控基取代的有机类金属基团，包括=甲基娃烷基、=甲基错烧 基、甲基二乙基娃烷基等等；和被面碳基取代的有机类金属基团，包括=(=氣甲基）硅烷 基、甲基双仁氣甲基)娃烷基、漠甲基二甲基甲错烷基等等；和二取代棚基，包括例如二甲 基棚;和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基麟、二苯胺、甲基苯基麟，W及第16族基团， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫酸和乙硫酸。其它取代基R包括(但不限于)締控， 如締控不饱和取代基，包括乙締基封端的配体，如3-下締基、2-丙締基、5-己締基等等。在一 个示例性实施例中，至少两个R基团（在一个特定示例性实施例中，两个相邻R基团）连接W 形成具有3到30个选自由W下组成的群组的原子的环结构:碳、氮、氧、憐、娃、错、侣、棚W及 其组合。另外，取代基R (如1 -下基)可W与元素M形成键结缔合。
[0052] 上文式（I)中和用于下文式/结构（II)到(化-d)的每一个X独立地选自由W下组成 的群组:在一个示例性实施例中，任何离去基团；在一个更特定示例性实施例中，面素离子、 氨负离子、Cl到Cl2烷基、C2到Cl2締基、C6到Cl2芳基、C7到C20烷基芳基、Cl到Cl2烷氧基、C6到Cl6 芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、Cl到Cl2氣烷基、C6到Cl2氣芳基和Cl到Cl2含杂原子的控W及其经 取代衍生物;在又一个更特定示例性实施例中，氨负离子、面素离子、Cl到C6烷基、C2到C6締 基、C7到Cl8烷基芳基、Cl到C6烷氧基、C6到Cl4芳氧基、C7到Cl6烷基芳氧基、Cl到C6烷基簇基得 至赔if聚合催化剂、Cl到C6氣化烷基簇酸根、C6到Cl2芳基簇酸根、C7到Cl偏基芳基簇酸根、Cl到 C6氣烷基、C2到C6氣締基W及C7到Cl8氣烷基芳基;在又一个更特定示例性实施例中，氨负离 子、氯离子、氣离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酯氧基、甲苯横酷基、氣甲基W及氣苯基;在又 一个更特定示例性实施例中，Cl到Cl2烷基、C2到Cl2締基、C6到Cl2芳基、C7到C20烷基芳基、被取 代的Cl到Cl2烷基、被取代的C6到Cu芳基、被取代的C7到C20烷基芳基W及Cl到Cl2含杂原子的 烷基、Cl至化12含杂原子的芳基和Cl到Cl2含杂原子的烷基芳基;在又一个更特定示例性实施 例中，氯离子、氣离子、Cl到C6烷基、C2到C6締基、C7到Cl8烷基芳基、面化Cl到C6烷基、面化C2到 C6締基W及面化C7到Cl8烷基芳基;在又一个更特定示例性实施例中，氣离子、甲基、乙基、丙 基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、立甲基苯基、氣甲基（单氣甲基、二氣甲基和=氣甲基 及氣苯基(单氣苯基、二氣苯基、=氣苯基、四氣苯基和五氣苯基）；w及在又一个更特定示 例性实施例中，氣离子。
[0053] X基团的其它非限制性实例包括胺、麟、酸、簇酸醋、二締、具有1到20个碳原子的控 基、氣化控基(例如，-C6Fs(五氣苯基））、氣化烷基簇酸根(例如，肌C(0)矿）、氨负离子、面素 离子W及其组合。X配体的其它实例包括烷基，如环下基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、=氣 甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺）、二甲 酷胺、二甲基憐化物基团等等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统 的一部分。在至少一个具体实施例中，X可W是选自由W下组成的群组的离去基团：氯离子、 漠离子、Cl至化10烷基和C2到Cl2締基、簇酸根、乙酷基丙酬酸根W及醇盐。
[0054] 茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些 式(I)，W使得所述结构由式(II)表示：
[0055] CpA(A)CpBMXn (II)
[0056] 运些由式（II)表示的桥连化合物称为"桥连茂金属"。结构（II)中的要素Cp\CpB、 M、XW及n如上文对式（I)所定义;其中每一个Cp配体W化学方式键结到M，并且(A)W化学方 式键结到每一个Cp。桥连基(A)可W包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价控基，所 述原子如(但不限于)碳、氧、氮、娃、侣、棚、错、锡原子W及其组合中的至少一个;其中所述 杂原子也可W是被取代W满足中性价数的Cl到Cl2烷基或芳基。在至少一个具体实施例中， 桥连基(A)也可W包括如上文(对式(I))所定义的取代基R，包括面素基团和铁。在至少一个 具体实施例中，桥连基(A)可W由W下表示:Ci到C6亚烷基、被取代的Cl到C6亚烷基、氧、硫、 R' 2C=、R' 2Si =、= Si (R' )2Si(R' 2) =、R' 2Ge= W及R' P=，其中表示两个化学键，R'独 立地选自由W下组成的群组:氨负离子、控基、被取代的控基、面碳基、被取代的面碳基、被 控基取代的有机类金属、被面碳基取代的有机类金属、二取代棚、二取代第15族原子、被取 代的第16族原子W及面素基团；并且其中两个或更多个r可W连接W形成环或环系统。在 至少一个具体实施例中，式(II)桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。 在一个或多个实施例中，（A)可W是结合到CpA和CpB两者上的二价桥连基，其选自由二价Cl 到C20控基和Cl到C20含杂原子的控基组成的群组，其中所述含杂原子的控基包括一个到=个 杂原子。
[0化7] 桥连基（A)可W包括亚甲基、亚乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亚丙基 (propylidene)、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1，1，2， 2-四甲基亚乙基、^甲基娃烷基、^乙基娃烷基、甲基-乙基娃烷基、二氣甲基了基娃烷基、 双(二氣甲基)娃烷基、^(正了基)娃烷基、^(正丙基)娃烷基、^(异丙基)娃烷基、^(正己 基)娃烷基、^环己基娃烷基、^苯基娃烷基、环己基苯基娃烷基、叔了基环己基娃烷基、^. (叔下基苯基)娃烷基、二(对甲苯基)娃烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的对应部分；W 及二甲基娃烷基、二乙基娃烷基、二甲基错烷基和二乙基错烷基。桥连基(A)也可W包括-Si (控基)2-0-(控基)2Si--Si(被取代的控基)2-0-(被取代的控基)2Si-基团等等，如-SiMe2- 0-SiMe2-和-SiPh2-0-SiPh2-。
[005引桥连基(A)也可W是具有例如4到10个环成员的环状;在一个更特定示例性实施例 中，桥连基(A)可W具有5到7个环成员。环成员可W选自上文所提到的元素，并且在一个特 定实施例中可W选自B、C、Si、Ge、NW及0中的一个或多个。可W W桥连部分或桥连部分的一 部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环下基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚 环辛基W及其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一个置换的对应环。在一个或多 个实施例中，一个或两个碳原子可W被Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结 布置可W是顺式、反式或其组合。
[0059] 环状桥连基团(A)可W是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合 到一个或多个其它环结构上。在至少一个特定实施例中，所述一个或多个取代基如果存在， 那么可W选自由控基(例如，烷基，如甲基）和面素（例如，F、C1)组成的群组。上文环状桥连 部分可W任选地稠合的一个或多个Cp基团可W是饱和或不饱和的，并且选自由W下组成的 群组:具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定示例性实施例中，选自由C、N、 0和S组成的群组）的那些基团，如环戊基、环己基和苯基。此外，运些环结构可W自身稠合， 例如在糞基的情况下。此外，运些(任选地稠合)环结构可W带有一个或多个取代基。运些取 代基的说明性非限制性实例是控基(尤其烷基)和面素原子。式(I)和(II)的配体CpA和CpB可 W彼此不同。式（I)和（II)的配体CpA和CpB可W相同。茂金属催化剂化合物可W包括桥连的 单配体茂金属化合物(例如，单环戊二締基催化剂组分）。
[0060] 预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外 消旋混合物），并且在一个示例性实施例中，可W是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋 和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个 不同桥连、茂金属催化剂组分。
[0061] 如上文所提到，按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中一种或多种茂金属催化 剂化合物的过渡金属组分量可W在较低约O.O.Olwt. %、0.2wt. %、约3wt. %、约0.5wt. % 或约0.7wt. % 到较高约 Iwt. %、约. %、约2.5wt. %、约3wt. %、约3.5wt. %或约4wt. % 范围内。
[0062] "茂金属催化剂化合物"可W包括本文所论述和描述的任何"实施例"的任何组合。 举例来说，茂金属催化剂化合物可W包括(但不限于）双（正丙基环戊二締基)给(C曲）2、双 (正丙基环戊二締基)给F2、双（正丙基环戊二締基）给C12、双（正下基，甲基环戊二締基）错 C12或[(2,3,4,5, SMesCsN) C出C出]2N监巧m，其中化是苯甲基，或其任何组合。
[0063] 可W使用的其它茂金属催化剂化合物是负载型几何构型受限的催化剂 (supported constrained geometiT ca1:alyst，sCGC)，其包括（a)离子复合物、（b)过渡金 属化合物、（c)有机金属化合物W及(d)负载材料。在一些实施例中，sCGC催化剂可W包括棚 酸根离子。棚酸根阴离子由式[BQ4-Z' (Gq(T--H)r)z' ]d-表示，其中：B是价态为3的棚;Q选自由 W下组成的群组:氨负离子、二控基氨基、面离子、控基氧离子、控基W及被取代的控基;z/ 是介于1到4范围内的整数;G是键结到和r基团（T--H)的价数为r+1的多价控基;q是整数0 或1;基团（T--H)是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子键结到氨原子H，其中R是控 基、=控基娃烷基、=控基错烷基或氨）的基团；r是1到3的整数;并且d是1。替代性地，棚酸 根离子可W由式[BQ4-Z' (Gq(T--M°RViX3y)r)z' ]d-表示，其中：B是价态为3的棚;Q选自由W下 组成的群组:氨负离子、二控基氨基、面离子、控基氧离子、控基W及被取代的控基;z/是介 于巧Ij4范围内的整数;G是键结到B和r基团（T--M°RViXay)的价数为^1的多价控基;q是整 数0或1;基团（T--M°R ViX3y)是其中T包括0、S、NR或PR (其中0、S、N或P原子键结到r，其中R是 控基、=控基娃烷基、=控基错烷基或氨）的基团;M°是选自元素周期表第1族到第14族的金 属或类金属，护在每次出现时独立地是氨或具有1到80个非氨原子的基团，其是控基、控基 娃烷基或控基娃烷基控基;xa是具有1到100个非氨原子的无干扰基团，其是被面基取代的 控基、被控基氨基取代的控基、被控氧基取代的控基、控基氨基、二(控基)氨基、控氧基或面 离子;X是可W在1到等于r价数的整数范围内的非零整数;y是零或可W在1到等于1小于r 价数的整数范围内的非零整数;并且x+y等于r价数;r是1到3的整数;并且d是1。在一些实 施例中，棚酸根离子可W具有上述式，其中z/是1或2，q是1，并且r是1。
[0064] 催化剂系统可W包括其它单一位点催化剂，如含第15族的催化剂。除单一位点催 化剂化合物之外，催化剂系统可W包括一种或多种第二催化剂，如基于铭的催化剂、齐格 勒-纳塔催化剂、一种或多种其它单一位点催化剂(如茂金属或含第15族的催化剂）、双金属 催化剂W及混合催化剂。催化剂系统也可W包括A1C13、钻、铁、钮或其任何组合。
[0065] 可W用于实施例中的MCN化合物的结构实例包括如式（II)所示的给化合物、如式 (IV-A-C)所示的错化合物W及如(V-A-B)所示的桥连错化合物。
[0066]
[0067] 尽管展示运些化合物具有与中央金属连接的甲基和氯基，但可W理解运些基团可 W不同，而不改变所设及的催化剂。举例来说，运些取代基中的每一个可W独立地是甲基 (Me)、氯基(C1)、氣基(F)或多种其它基团，包括有机基团或杂原子基团。此外，运些取代基 将在反应期间变化，因为预催化剂转化为用于反应的活性催化剂。此外，在环结构上可W使 用任何数目的其它取代基，包括上文关于式(I)和(II)所描述的任何取代基。
[0068] 第15族原子和含金属催化剂化合物
[0069] 催化剂系统可W包括一种或多种第15族含金属的催化剂化合物。第15族含金属的 化合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许 多实施例中，第15族含金属的化合物包括结合到至少一个离去基团上并且也结合到至少两 个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合 到第15族或第16族原子上。
[0070] 在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15 族或第16族原子上，所述另一个基团可W是Cl到C20控基、含杂原子的基团、娃、错、锡、铅或 憐，其中所述第15族或第16族原子也可W不结合或结合到氨、含第14族原子的基团、面素或 含杂原子的基团上，并且其中所述两个第15组原子中的每一个也结合到环基上，并且可W 任选地结合到氨、面素、杂原子或控基、或含杂原子的基团上。
[0071] 含第15族的金属化合物可W更确切地用式(VI)或(VII)来描述：
[0072
[0073] 其中M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6 族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如错、铁或给。每一个X独立地是离去基团，如阴离 子离去基团。离去基团可W包括氨、控基、杂原子、面素或烷基;y是0或1(当y是0时，基团1/ 不存在）。术语'n'是M的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或巧。在许多实施例中，n是+4。 术语'm'表示Y化或YZ1/配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施 例中，m是-2dL是第15族或第16族元素，如氮;1/是第15族或第16族元素或含第14族的基团， 如碳、娃或错。Y是第15族元素，如氮或憐。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或 憐。在许多实施例中，Z是氮。Ri和R2独立地是Cl到C20控基、具有最多20个碳原子的含杂原子 的基团、娃、错、锡、铅或憐。在许多实施例中，R哺R2是C2到C2偏基、芳基或芳烷基，如直链、 分支链或环状C2到C20烷基、或C2到C6控基。R哺R2也可W彼此互连。R3可W不存在或可W是控 基、氨、面素、含杂原子的基团。在许多实施例中，R3不存在或是氨、或具有巧lj20个碳原子的 直链、环状或分支链烷基。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环 状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或常常具有最多20个碳原子的多环系统。在许多 实施例中，R4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，为是Cl到C20控基、Cl至化20芳基或Cl到C20芳 烷基、或含杂原子的基团。R4和R5可W彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氨、烷基、面素、杂 原子或控基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不 存在。If可W不存在，或可W是氨、含第14族原子的基团、面素或含杂原子的基团。
[0074] 叮化或YZ1/配体的形式电荷"意味着不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。 "Ri和R2也可W互连"意味着Ri和R2可W直接彼此结合或可W通过其它基团彼此结合。"R 4和 R5也可W互连"意味着R4和R5可W直接彼此结合或可W通过其它基团彼此结合。烷基可W是 直链、分支链烷基、締基、烘基、环烷基、芳基、酷基、芳酷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烧 基氨基、烧氧幾基、芳氧基幾基、氨甲酯基、烷基-氨甲酯基和二烷基-氨甲酯基、酷氧基、酷 基氨基、芳酷基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基定义为被取代的芳基。
[0075] 在一个或多个实施例中，R4和R5独立地是由下式(VIII)表示的基团。
[0076]
[0077] 当R哺R5如式VII时，R8到护各自独立地是氨、Cl到C40烷基、面离子、杂原子、含有最 多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R8到RU是Cl到C20直链或分支链烷基，如 甲基、乙基、丙基或下基。任何两个R基团可W形成环基和/或杂环基。环状基团可W是芳香 族基团。在一个实施例中，r9、ri哺ru独立地是甲基、乙基、丙基或下基(包括所有异构体）。 在另一个实施例中，R9、rW和Ri2是甲基，并且R8和Rii是氨。
[0078] #一个遗《个生施仿||由.R4巧R5郁县A下式（IX)表示的基团。
[0079]
[0080] 当R4和R5遵循式IX时，M是第4族金属，如错、铁或给。在许多实施例中，M是错。L、Y和 Z中的每一个可W是氮。R哺R2中的每一个可W是-C出-C出-dR3可W是氨，并且R哺R呵W不 存在。
[0081] 第15族含金属的催化剂化合物可W由下式(X)表示。
[0082]
[0083] 在式X中，Ph表示苯基。
[0084] 催化剂浆料
[0085] 催化剂系统可W包括含催化剂或催化剂组分的浆料，其可W具有起始催化剂化合 物和向所述浆料中添加的添加溶液催化剂组分。起始催化剂组分浆料可W不具有催化剂。 在运种情况下，可W向浆料中添加两种或更多种溶液催化剂W引起每一种催化剂被负载。
[0086] 任何数目的催化剂组分的组合均可W用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料 可W包括活化剂和负载物，或负载型活化剂。此外，除活化剂和负载物W外，浆料还可W包 括催化剂化合物。如所提到的，浆料中的催化剂化合物可W被负载。
[0087] 浆料可W包括一种或多种活化剂和负载物和另一种催化剂化合物。举例来说，浆 料可W包括两种或更多种活化剂(如侣氧烧和改性侣氧烧)和一种催化剂化合物，或浆料可 W包括负载型活化剂和超过一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂 和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可W单独地或W组合形式向中所述浆 料添加的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化娃和侣氧烧的浆料可W与 催化剂化合物接触，使其反应，并且之后使浆料与另一种催化剂化合物例如在微调系统中 接触。
[008引活化剂中金属与浆料中催化剂化合物中金属（如侣）或类金属（如棚）的摩尔比可 W是1000:1到0.5:1、300:巧Ij 1:1或150:巧Ij 1:1。浆料可W包括负载材料，其可W是所属领 域中已知的任何惰性粒状载体材料，包括(但不限于)二氧化娃、烟雾状二氧化娃、氧化侣、 粘±、滑石或如上文公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化娃和活化剂， 如甲基侣氧烧（"MA炉）、改性甲基侣氧烧（"MMA炉），如下文进一步所论述。
[0089] 可W使用一种或多种稀释剂或载剂来促进浆料或微调催化剂溶液中的催化剂系 统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可W在甲 苯或另一种非反应性控或控混合物存在下组合在一起W提供催化剂混合物。除了甲苯之 夕h其它合适的稀释剂可W包括(但不限于）乙苯、二甲苯、戊烧、己烧、庚烧、辛烧、其它控或 其任何组合。接着可W向催化剂混合物中添加干燥的或与甲苯混合的负载物，或者可W向 负载物中添加催化剂/活化剂混合物。
[0090] 催化剂负载物
[0091] 如本文所用，术语"负载物"和"载体"可互换地使用并且是指任何负载材料，包括 多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合 物可W与活化剂一起负载在相同或分开的负载物上，或活化剂可W按未负载形式使用，或 可W沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的负载物上。运可W通过所属领域 中常用的任何技术来实现。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它 方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可W含有聚合物结合的配体。可W对浆料的单一位 点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物可W被官能 化。
[0092] 负载物可W是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第 13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可W包括(但不限于)二氧化娃、氧化侣、二氧 化铁、氧化错、氧化棚、氧化锋、氧化儀或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可W包括 (但不限于)氧化侣-二氧化娃、二氧化娃-二氧化铁、氧化侣-二氧化娃-二氧化铁、氧化侣- 氧化错、氧化侣-二氧化铁等等。负载物可w是或包括二氧化娃、氧化侣或其组合。在本文所 描述的一个实施例中，负载物是二氧化娃。
[0093] 合适的可商购的二氧化娃负载物可W包括(但不限于）可购自PQ Corporation的 ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化娃-氧化侣负载物可W包括(但不限于)可购自 SASOL I的SIRM.窗1.、効反AI严5、S椒窗1。、S;限AL必2彷、効反AL泌281、S限AL窗3^ 引RAL" 10。一般来说，包含二氧化娃凝胶与活化剂(如甲基侣氧烧(MA0))的催化剂负载物 用于所描述的微调系统中，因为运些负载物对于共负载溶液携带的催化剂来说可W更好地 起作用。合适的负载物也可W选自可购自卡博特公司（Cabot C0巧oration)的Cab-0-sil③ 材料和可购自Grace Davison CO巧oration的二氧化娃材料。
[0094] 催化剂负载物还可W包括共价键结到催化剂上配体上的聚合物。举例来说，两个 或更多个催化剂分子可W键结到单个聚締控链。
[00M]催化剂活化剂
[0096] 如本文所用，术语"活化剂"可W指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通 过产生所述催化剂组分的阳离子物质）的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例 来说，运可W包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中屯、夺取至少一个离去基团(本文 所描述的单一位点催化剂化合物中的"X"基团）。活化剂也可W被称为"共催化剂"。
[0097] 举例来说，活化剂可W包括路易斯酸或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包 括路易斯碱、烷基侣和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除上文所提及的甲基侣氧烧 ("MA炉）和改性甲基侣氧烧（"MMA炉）W外，说明性活化剂可W包括(但不限于)侣氧烧或改 性侣氧烧;和/或中性或离子性电离化合物，如二甲基苯胺四（五氣苯基)棚酸盐、=苯基碳 正离子四（五氣苯基）棚酸盐、二甲基苯胺四（3,5-(CF3)2苯基）棚酸盐、S苯基碳正离子四 (3,5-(C的)2苯基)棚酸盐、二甲基苯胺四（全氣糞基)棚酸盐、S苯基碳正离子四（全氣糞基） 棚酸盐、二甲基苯胺四（五氣苯基)侣酸盐、=苯基碳正离子四（五氣苯基)侣酸盐、二甲基苯 胺四（全氣糞基)侣酸盐、=苯基碳正离子四（全氣糞基)侣酸盐、=(全氣苯基)棚、=(全氣 糞基)棚、=(全氣苯基)侣、=(全氣糞基)侣或其任何组合。
[0098] 应认识到，运些活化剂可W直接结合到负载物表面或经过修饰W使其结合到负载 物表面，同时仍维持其与聚合系统的相容性。运类系链剂可W衍生自与表面径基物质具有 反应性的基团。可W用于产生系链的反应性官能团的非限制性实例包括面化侣、氨化侣、烧 基侣、芳基侣、烧氧化侣、亲电娃试剂、烷氧基硅烷、氨基硅烷、棚烧。
[0099] 侣氧烧可W描述为具有-Al(R)-〇-子单元的低聚侣化合物，其中R是烷基。侣氧烧 的实例包括(但不限于）甲基侣氧烧（"MA0")、改性甲基侣氧烧（"MMA炉）、乙基侣氧烧、异下 基侣氧烧或其组合。侣氧烧可W通过使相应=烷基侣化合物水解来产生。MMA0可W通过使 =甲基侣和较高碳数=烷基侣(如=异下基侣)水解来产生。MMA0-般更可溶于脂肪族溶剂 中，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备侣氧烧和改性侣氧烧的方法。
[0100] 在一个或多个实施例中，可W使用视觉上透明的MA0。举例来说，可W过滤混浊或 胶凝的侣氧烧W产生透明侣氧烧，或可W从混浊侣氧烧溶液中倾析出透明侣氧烧。在另一 个实施例中，可W使用混浊和/或胶凝的侣氧烧。另一种侣氧烧可W包括改性的3A型甲基侣 氧烧（"MMA0")(可W商标名3A型经修饰甲基侣氧烧商购自阿克苏化学品公司（Akzo Chemi cal S，Inc.))。合适的MAO来源可W是具有例如约Iwt. %到约50wt. % MO的溶液。可商 购的MAO溶液可W包括可购自路易斯安那州己吞鲁日（Baton Rouge, La)的雅保公司 (A化emarle Coloration)的lOwt. %和30wt. %MA0溶液。
[0101] 如上所述，可W与侣氧烧结合使用一种或多种有机侣化合物，如一种或多种烷基 侣化合物。举例来说，可W使用的烷基侣物质是二乙基侣乙醇盐、二乙基侣氯化物和/或二 异下基侣氨化物。S烷基侣化合物的实例包括(但不限于)S甲基侣、S乙基侣（"TEAL")、S 异下基侣（叮1841")、^-正己基侣、^-正辛基侣、^丙基侣、^下基侣等等。
[0102] 催化剂组分溶液
[0103] 催化剂组分溶液可W仅包括催化剂化合物，或可W除催化剂化合物W外还包括活 化剂。微调工艺中所用的催化剂溶液可W通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体 溶剂中来制备。液体溶剂可W是烧控，如C5到C30烧控，或C5到Cio烧控。也可W使用如环己烧 的环状烧控和如甲苯的芳香族化合物。此外，可W使用矿物油作为溶剂。所采用的溶液应在 聚合条件下是液体，并且相对惰性。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催 化剂组分浆料中所用的稀释剂不同。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体 与催化剂组分溶液中所用的稀释剂相同。
[0104] 如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么活化剂中金属与溶液中催 化剂化合物中金属(如侣)或类金属(如棚）的比率可W是1000:1到0.5:1、300:巧1]1:1或150 :1到1:1。在某些情况下，有利的可W是具有过量催化剂化合物W使得所述比率< 1:1，例如 1:巧IjO. 5:1或1:1到0.1:1或1:巧Ij0.0 1。在各种实施例中，按溶剂和活化剂或催化剂化合物 的重量计，活化剂和催化剂化合物W最多约90wt. %、最多约50wt. %、最多约20wt. %、优选 地最多约lOwt. %、最多约5wt. %、小于Iwt. %或介于lOOppm与Iwt. %之间存在于溶液中。
[0105] 催化剂组分溶液可W包含本文催化剂部分中所描述的可溶催化剂化合物中的任 一种。由于催化剂溶解于溶液中，需要较高可溶性。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合 物常常可W包括茂金属，其与其它催化剂相比可W具有较高可溶性。
[0106] 在下文所描述的聚合工艺中，上文所描述的任何含催化剂组分的溶液均可W与上 文所描述的任何含催化剂组分的浆料组合。另外，可W使用超过一种催化剂组分溶液。
[0107] 连续性添加剂/静电控制剂
[0108] 在气相聚乙締生产工艺中，如本文所公开，可能需要另外使用一种或多种静电控 制剂来辅助调控反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应 器中时可W影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零）的化学组合物。所用的特 定静电控制剂可W取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可W取决于所产生的聚合 物和所用单一位点催化剂化合物而变化。
[0109] 可W采用如硬脂酸侣的控制剂。所用静电控制剂可W针对其在不不利地影响生产 率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加W选择。其它合适的静电控制剂还可W包括 二硬脂酸侣、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由Innospec Inc. W商标名0CTASTAT提供的 那些组合物。举例来说，0CTASTAT 2000是聚讽共聚物、聚合多元胺和油可溶性横酸的混合 物。
[0110] 前述控制剂中的任一种可W作为控制剂单独或组合采用。举例来说，甲酸金属盐 可W与含胺的控制剂（例如，具有属于KEMAM頗:E.? (可购自化ompton Coloration)或 ATME技?(可购自ICI Americas Inc.)产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
[0111] 其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所公开的实施例中的添加 剂可W包括具有W下通式的聚亚乙基亚胺：
[0112] -(CH2-CH2-NH)n-
[0113] 其中n可W是约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可W是线性、支化或超支化(例如，形 成树枝状(den化itic)或树木状(arborescent)聚合物结构）。其可W是亚乙基亚胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被称为聚亚乙基亚胺）。尽管可W使用由化学式--[C此-(:此- NH]--表示的线性聚合物作为聚乙二亚胺，但也可W使用具有一级、二级和S级分支的材 料。商业聚乙二亚胺可W是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。合适的聚亚乙基亚胺可 W商标名Lupasol商购自己斯夫公司（BASF Corporation)。运些化合物可W制备为具有大 范围的分子量和产物活性。适用于本发明技术中的由己斯夫出售的商业聚亚乙基亚胺的实 例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。另一种适用的连续性添加剂可W包括二硬脂 酸侣和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司化untsmanKW前汽己精化 (C化a Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可W在矿物油（例如Hy化obrite 380) 中将二硬脂酸侣和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可W在矿物油中将 二硬脂酸侣和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料W得到介于约5wt. %到约50wt. %， 或约lOwt. %到约40wt. %，或约15wt. %到约30wt. %范围内的总浆料浓度。
[0114] 可W按W进入反应器中的所有进料(不包括再循环）的重量计介于0.05到2(K)ppm 范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。在一些实施例中，可W按介于2到 10化pm范围内的量或按介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
[011引气相聚合反应器
[0116] 图1是气相反应器系统100的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种 是作为微调催化剂添加。可W将催化剂组分浆料，优选地包括至少一种负载物和至少一种 活化剂、至少一种被负载活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料，放入容器或催化剂 罐(催化罐）1〇2中。在一个实施例中，催化剂罐102是被设计成用于保持固体浓度均匀的揽 拌储料槽。将通过混合溶剂与至少一种催化剂化合物和/或活化剂而制备的催化剂组分溶 液放入另一个容器(其可W称为微调罐104)中。接着可W使催化剂组分浆料与催化剂组分 溶液在管线内组合W形成最终催化剂组合物。可W将成核剂1〇6(如二氧化娃、氧化侣、烟雾 状二氧化娃或任何其它粒状物质)在管线内或在容器102或104中添加到浆料和/或溶液中。 类似地，可W在管线内添加其它活化剂或催化剂化合物。举例来说，可从第二催化罐引入包 括不同催化剂的第二催化剂浆料。可W在添加或不添加来自微调罐的溶液催化剂的情况下 使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。
[0117] 催化剂组分浆料和溶液可W在管线内混合。举例来说，溶液和浆料可W通过使用 静态混合器108或揽拌容器(未图示）混合。催化剂组分浆料与催化剂组分溶液的混合应足 够长，W允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散到催化剂组分浆料中，使得原先在溶 液中的催化剂组分迁移到原先存在于浆料中的被负载活化剂。组合在被负载活化剂上形成 催化剂化合物的均匀分散，从而形成催化剂组合物。浆料与溶液接触的时间长度通常是最 多约120分钟，如约0.01到约60分钟、约5到约40分钟或约10到约30分钟。
[0118] 当在聚合反应器之前立即在控溶剂中组合催化剂、活化剂和任选的负载物或其它 共催化剂时，需要组合可W在小于1小时内、小于30分钟内或小于15分钟内产生新的聚合催 化剂。更短的时间是更有效的，因为新的催化剂在引入反应器之前已准备好，提供更快的流 动速率的可能性。
[0119] 在另一个实施例中，在管线内向浆料和溶液的混合物中添加烷基侣、乙氧基化烧 基侣、侣氧烧、抗静电剂或棚酸盐活化剂（如Cl到Cl5烷基侣（例如=异下基侣、=甲基侣等 等）、Cl到Cl5乙氧基化烷基侣或甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、异下基侣氧烧、改性侣氧烧等等）。 烷基类、抗静电剂、棚酸盐活化剂和/或侣氧烧可W从烷基容器110直接添加到溶液和浆料 的组合中，或可W通过其它烧控(如异戊烧、己烧、庚烧和或辛烧)载剂流例如从控容器112 添加。其它烷基类、抗静电剂、棚酸盐活化剂和/或侣氧烧可W最多约500ppm、约巧。约 300ppm、10到约3(K)ppm或约10到约l(K)ppm存在。可W使用的载剂流尤其包括异戊烧和或己 烧。取决于反应器大小，通常可W约0.5到约6(Ubs/hr(2化g/hr)或更大的速率将载剂添加 到浆料和溶液的混合物中。类似地，可W将载气114(如氮气、氣气、乙烧、丙烷等等)在管线 内添加到浆料和溶液的混合物中。通常，载气可W约1到约1 〇(Ub/hr (0.4到45kg/hr)，或约1 到约50化/虹巧到23kg/虹），或约1到约25化/虹(0.4到11kg/虹）的速率添加。
[0120] 在另一个实施例中，将液体载剂流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气 态载剂流接触之前，溶液、浆料和液体载剂流的混合物可W穿过混合器或用于混合的管道 的长度。
[0121 ] 类似地，可W将共聚单体116 (如己締、另一种a-締控或二締控)在管线内添加到浆 料和溶液的混合物中。接着，使浆料/溶液混合物穿过注入管道118达到反应器120。为了帮 助在反应器120中恰当形成粒子，可W将成核剂122(如烟雾状二氧化娃)直接添加到反应器 120中。在一些实施例中，注入管道可W使浆料/溶液混合物雾化。任何数目的合适的导管尺 寸和配置可W用于雾化和/或注入浆料/溶液混合物。在一个实施例中，将气流124(如循环 气体)或再循环气体126、单体、氮气或其它材料引入围绕注入管道118的负载物管道128。
[0122] 当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可W将氧气或氣苯直 接添加到反应器120中或添加到气流124中W控制聚合速率。因此，当茂金属催化剂(其对氧 气或氣苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可W使用氧 气相对于另一种催化剂的聚合速率来改变茂金属聚合速率。运类催化剂组合的实例是双 (正丙基环戊二締基）错二氯化物和[(2，4，6-M63C6此)NC此C此]2N监巧D2，其中Me是甲基，或 双(巧基)错二氯化物和[(2，4，6-M63C6出)NC出C出]2NHHfEn2，其中Me是甲基。举例来说，如果 氮气进料中的氧气浓度从O.lppm变成0.5ppm，将由双巧基ZrCl2产生显著更少的聚合物并 且由[(2,4,6-Me3C6此)NC出C出]2NHHfBn2产生的聚合物的相对量增加。W0/1996/09328公开 处于类似目的而例如向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳。在一个实施例中，浆料和溶 液的接触溫度在0 °C到约80 °C、约0 °C到约60 °C、约10 °C到约50 °C和约20 °C到约40 °C范围内。
[0123] W上实例并非限制性，因为可W包括其它溶液和浆料。举例来说，浆料可W与两种 或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。类似地，溶液可W与两种 或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同负载物和相同或不同催化剂化合物和或 活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选地在管线内组合，其中 浆料各自包含相同或不同负载物并且可W包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且 溶液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可W含有被负载的活化剂 和两种不同催化剂化合物，并且各自含有浆料中催化剂中的一种的两种溶液各自独立地在 管线内与浆料组合。
[0124] 使用催化剂组合物控制产物特性
[0125] 产物聚合物的特性可W通过调节上文所描述的溶液、浆料和任何任选的添加材料 (成核剂、催化剂化合物、活化剂等）的混合的时序、溫度、浓度和顺序来控制。由每一种催化 剂产生的聚合物的MWD、组成分布、烙融指数、相对量W及所产生聚合物的其它特性可W通 过操控工艺参数来改变。可W调节任何数目的工艺参数，包括操控聚合系统中的氨气浓度、 改变聚合系统中第一催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可W调节的工艺 参数包括改变聚合工艺中催化剂的相对比率(和任选地调节其个别进料速率W维持稳定或 恒定的树脂生产速率）。反应器120中反应物的浓度可W通过改变由工艺回收或净化的液体 或气体的量、改变返回到聚合工艺的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中 回收液体或回收气体可W从由聚合工艺排放的聚合物回收。其它可W调节的浓度参数包括 改变聚合溫度、改变聚合工艺中的乙締分压、改变聚合工艺中乙締与共聚单体比率、改变活 化程序中活化剂与过渡金属比率。可W调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进 料速率、改变管线内浆料和溶液的混合时间、溫度和或混合程度、向聚合工艺中添加不同类 型的活化剂化合物W及向聚合工艺中添加氧气或氣苯或其它催化剂毒物。运些调节的任何 组合可W用于控制最终聚合物产物的特性。
[0126] 在一个实施例中，每隔一定间隔测量聚合物产物的组成分布，并且视需要改变W 上工艺参数中的一个，如溫度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂与彼此的比 率、共聚单体与单体比率、单体分压和或氨气浓度W使组成达到所需水平。组成分布可W通 过溫度上升洗脱分离(TRE巧或类似技术来进行，TR邸测量组成随洗脱溫度的变化。
[0127] 在一个实施例中，在管线内测量聚合物产物特性，并且作为回应，改变所组合的催 化剂的比率。在一个实施例中，在混合浆料和溶液W形成最终催化剂组合物之后，催化剂组 分浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:巧ljl:500,或 100:1到1:100，或50:1到1:50，或10:1到1:10，或5:巧Ijl: 5。在另一个实施例中，在混合浆料 和溶液W形成最终催化剂组合物之后，浆料中第15族催化剂化合物与溶液中配体茂金属催 化剂化合物的摩尔比是 500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、1:5、1:10、1:100或1:500。所测量的 产物特性可W包括聚合物产物的流动指数、烙融指数、密度、MWD、共聚单体含量、组成分布 W及其组合。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物引入反 应器的速率或其它工艺参数W维持所需生产速率。
[0128] 虽然不希望受任何理论束缚或限制，但相信本文所描述的工艺将溶液催化剂化合 物固定在负载物中和负载物上，所述负载物优选地是被负载的活化剂。本文所描述的管线 内固定技术优选地产生一种负载型催化剂系统，其在引入到反应器时提供合适的聚合物特 性W及适当的粒子形态、容积密度或较高催化剂活性，并且不需要用于将催化剂化合物溶 液引入到反应器中的其它设备，尤其气相或浆料相反应器。
[0129] 聚合工艺
[0130] 催化剂系统可W用于聚合一种或多种締控，W由其提供一种或多种聚合物产物。 可W使用任何合适的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。在使 用除气相聚合W外的其它技术的实施例中，可W使用与关于图1所论述的那些类似的对催 化剂添加系统的修改。举例来说，可W使用微调系统将催化剂进料到用于聚乙締共聚物制 备的回路浆料反应器。
[0131] 术语"聚乙締"和"聚乙締共聚物"是指具有至少50wt. %乙締衍生单元的聚合物。 在各种实施例中，聚乙締可W具有至少7〇wt. %乙締衍生单元、至少80wt. %乙締衍生单元、 至少90wt. %乙締衍生单元、至少95wt. %乙締衍生单元或lOOwt. %乙締衍生单元。因此，聚 乙締可W是均聚物或具有一种或多种其它单体单元的共聚物，包括=元共聚物。如本文所 描述，聚乙締可W包括例如至少一种或多种其它締控或共聚单体。合适的共聚单体可W含 有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子W及4至化个碳原子。共聚单体的实例包 括(但不限于)丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、4-甲基戊-1-締、1-癸締、1-十 二締、1-十六締等等。另外，可W向聚合中添加少量二締单体(如1,7-辛二締)来调节聚合物 特性。
[0132] 再次参考图1，流体化床反应器120可W包括反应区130和减速区132。反应区130可 W包括床134,所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子W及少量催化剂粒子， 所述粒子通过使气态单体和用于去除聚合热的稀释剂连续流动通过反应区而流体化。任选 地，一些再循环气体124可W经冷却和压缩W形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增 加循环气流的排热能力。合适的气体流动速率可W容易地通过实验来确定。将气态单体补 充到循环气流中的速率可W等于从反应器中抽取粒状聚合物产物和与其相关的单体的速 率，并且可W调节穿过反应器的气体组成W在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。 离开反应区130的气体可W穿过减速区132,其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应区 130中来去除。如果需要，可W在分离系统136(如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹 带粒子和灰尘。气体124可W穿过热交换器138,其中可W去除聚合热的至少一部分。然后， 气体可W在压缩机140中压缩，并且返回到反应区130中。
[0133] 流化床工艺的反应器溫度可W大于约30°C、约40°C、约50°C、约90°C、约100°C、约 110°C、约120°C、约150°C或更高。一般来说，反应器溫度在考虑反应器内的聚合物产物的烧 结溫度的情况下的最高可行溫度下操作。优选的反应器溫度在70°C与95°C之间。更优选的 反应器溫度在75°C与90°C之间。因此，在一个实施例中，溫度上限是反应器中所产生的聚乙 締共聚物的烙融溫度。然而，较高溫度可能产生较窄MWD，运可W通过添加MCN或如本文所描 述的其它共催化剂来改进。
[0134] 締控聚合中可W使用氨气控制聚締控的最终特性。在使用某些催化剂系统的情况 下，增加氨气浓度(分压)可W增加所生成聚乙締共聚物的流动指数(FI)。因此，流动指数会 受到氨气浓度影响。聚合中的氨气量可W表示为相对于总可聚合单体(例如乙締或乙締与 己締或丙締渗合物)的摩尔比。
[0135] 聚合工艺中所用的氨气量可W是为实现最终聚締控聚合物的所需流动指数所必 需的量。举例来说，氨气与总单体的摩尔比化2:单体)可W大于约0.0001，大于约0.0005,或 大于约0.001。此外，氨气与总单体的摩尔比化2:单体)可W小于约10,小于约5,小于约3, W 及小于约0.10。所需的氨气与单体的摩尔比范围可W包括本文所描述的任何摩尔比上限与 任何摩尔比下限的任何组合。换言之，在任何时间时，反应器中的氨气量可W在最多约5， OOOppm范围内，在另一个实施例中最多约4，00化pm，最多约3，00化pm，或在另一个实施例中 介于约50ppm与5，00化pm之间，或介于约50ppm与2，00化pm之间。反应器中的氨气量可W在 较低约Ippm、约50ppm或约10化pm到较高约40化pm、约80化pm、约1,00化pm、约1,50化pm或约 2,00099111范围内。此外，氨气与总单体的比率化2:单体）可^是约0.00001:巧1]约2:1，约 0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级）中的一个或多 个反应器压力可 W在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在l，724k化(250psig巧lj2,414kPa(350psig)范 围内。
[0136] 气相反应器可能能够产生每小时约10kg聚合物（251bs/h;r)到约90,900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于约45化旨/11^1，000化3/11')，大于约4,5404旨/11^10， 00(Ubs/虹），大于约 11，3001^/虹（25,000化3/虹），大于约15,9001^/虹（35,000化3/虹），和 大于约22，700kg/hr(50，00(UbsAr)，W及约29，000kg/hr(65，00(UbsAr巧Ij约45，500kg/ 虹（100,0001bs/虹）。
[0137] 如所提到，在实施例中也可W使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺一般使用介于约 101k化（1大气压）到约5,0704化(50大气压)或更大范围内的压力和介于约0°(：到约120°(：， 并且更确切地说约30°C到约100°C范围内的溫度。在浆料聚合中，可W在液体聚合稀释剂介 质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向所述介质中可W添加乙締、共聚单体和氨气W及催 化剂。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并 且任选地在蒸馈之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可W是具有3 到7个碳原子的烧控，如分支链烧控。所采用的介质应在聚合条件下是液体，并且相对惰性。 当使用丙烷介质时，所述工艺应在反应稀释剂临界溫度和压力W上操作。在一个实施例中， 可W采用己烧、异戊烧或异下烧介质。浆料可W在连续环管系统中循环。
[013引产物聚乙締的烙融指数比率(MIR或I2i/l2)可W在约5到约300,或约10到小于约 150,或在多个实施例中约15到约50的范围内。流动指数（FI、化MI或121)可W根据ASTM 01238(190°(：，21.化旨)测量。烙融指数(11，12)可^根据451101238(在190°(：下，2.161^重 量)测量。
[0139] 密度可W根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙締的密度可W在较低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm 3到较高约0.95g/ cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。根据ASTM D1895方法B测得的聚乙締的容积密度可 W是约〇.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙締的容积密度可W在较低约0.30g/cm 3、约 0.32g/cm3 或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3 或约0.48g/cm3范围内。
[0140] 聚乙締可W适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的制 品。膜的实例包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食 品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点屯、包装、重载袋 化eavy duty bag)、杂货袋、烘赔和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄 片。纤维的实例包括W编织或非编织形式使用的烙融纺丝、溶液纺丝和烙喷纤维操作，其用 于制造过滤器、尿布、卫生产品、医用服装、±工布（geotextile)等。挤制品的实例包括管 材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、±工膜(geomembrane) W及水池衬垫。模制品的实例 包括单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器W及玩具等等。
[0141] 实例
[0142] 为了提供对前述论述的更好理解，提供W下非限制性实例。除非另外指明，否则所 有树脂、比例和百分比W重量计。
[0143] 如本文所描述，向反应物中添加共聚单体(如C4-Csd-締控）W及乙締单体W在聚乙 締共聚物中产生短链分支(SCB)。在不期望受理论限制的情况下，SCB可W使长PE链从微晶 上断裂并且部分地并入其它微晶中。因此，在较长链上具有SCB的聚合物可W展现较高初 性。
[0144] 相比之下，长链分支化CB)是两个聚合物链可能与单个聚合物链断开的点。LCB可 W增强初性，但使聚合物更易受取向影响，从而使沿挤出方向的撕裂强度较低。
[0145] 包括较短链降低聚合物的烙融溫度，并且可W增强可加工性。然而，较短链上的 SCB可能迫使运些链离开微晶并且进入非晶形区，从而降低所得聚合物产物的初性。
[0146] 可W向聚合物反应物中添加氨气W控制分子量。氨气充当链终止剂，主要置换反 应物中的单体或共聚单体分子。运使目前的聚合物链形成停止，并且允许新聚合物链开始。
[0147] 催化剂系统共聚单体并入对比MWD控制，来自六英寸气相反应器的结果
[0148] 在6英寸直径气相反应器中的聚合实验
[0149] 如本文所描述制备表1中所示的催化剂A-J。在流体化床反应器中筛选所制备的所 有催化剂，所述反应器配备有用于溫度控制的装置、催化剂进料或注入设备、用于监测和控 制单体和共聚单体气体进料的气体色谱(GC)分析器W及用于聚合物取样和收集的设备。反 应器由在反应器顶部增加到10英寸(25.4cm)的6英寸（15.24cm)直径床区段组成。气体穿过 穿孔分布器板进入W允许床内含物流体化，并且在反应器顶部排出聚合物样品。本文实例 聚合中的共聚单体是1-己締。聚合参数概述于下表1中并且绘制于图2和图3中。
[0150] 通过使补充进料和再循环气体W表观气速l-2ft/sec(0.3到0.6m/sec)连续地流 动通过反应区将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流体化状态中。在175°F(79°C)的溫 度和3(K)psig(2274k化表压）的总压力(包括35mol%乙締)下操作反应器。
[0151 ]表1:在6英寸直径气相反应器中的聚合实验
[0152]
[0153] 图2是一系列聚合物的曲线图200,制备所述聚合物W测试一系列茂金属催化剂制 备烙融指数(MI)为约1并且密度(D)为约0.92的树脂的相对能力。聚合在本文所描述的6英 寸连续气相反应器(LGPR)中进行。左轴202表示用于实现目标特性的氨气与乙締单体气相 比率化2/C2)，W每mol%C2的H2百万分率(mol)为单元(ppm/mol% )。右轴204表示用于实现 目标特性的共聚单体与乙締比率(C6/C2)，W每摩尔的摩尔数为单位。
[0154] 比较用于实现特性目标的C6/C2水平指示催化剂并入共聚单体的相对能力。举例来 说比较（l-EtInd)2ZrCl2(B)的C6/C2水平206与(PrCp)抽巧2(1)的C6/C2水平208给出约36/9或 约4的比率。运指示，对于既定C6/C2气体比率，用（PrCp)2HfF2制备的聚合物的短链分支 (SCB)是使用（l-EtInd)2ZrCl2制备的聚合物的大致四倍。运个数据适用于控制使用催化剂 混合物(例如作为单个负载物上的共负载型催化剂）W原位渗合物形式制造的聚合物的组 成分布。所述数据也适用于确定应组合何种催化剂W具有含有富含共聚单体(低密度)和缺 少共聚单体(高密度)的组分的组成分布。
[0K5]出/C2(ppm/mol)的稳态气体比率的影响202由条形展示。运些条形的水平大致指示 催化剂的相对分子量能力。举例来说，（CH2)3Si(CpMe4)Cp化Cl2(J)需要此/C2比率210为约 23.4ppm/molW实现目标烙融指数为约1，而(CpMe日）（l-MeInd)ZrCl2(A)需要出/C2比率212 为约0.4ppm/molW实现相同目标烙融指数。运些结果指示，在相同此/C2比率下，（CH2)3Si (CpMe4)CpZrCl2(J)得到的聚合物的Mw比（CpMe5)(l-MeInd)ZrCl2(A)得到的高。在运个实例 中，由于没有随出/C2变化测量Mw的变化，故数据是大致的。
[0156] 图3是图2的聚合物系列的曲线图300,其展示由不同茂金属(MCN)催化剂制造的聚 合物系列的烙融指数比率(MIR)。如本文所用，术语烙融指数比率(MIR)、烙体流动比率 (MFR)和可互换地指流动指数（"FI"或"121")与烙融指数（"MI"或"12")的比率。MI (12)可^根据451101238(在190°(：下，2.161^重量）测量。。1(121)可^根据451101238(在 190°C下，21.6kg重量)巧慢。类似编号的项目如根据图2所描述。在运个曲线图300中，左轴 302表示MIRdMIR(其也可W被称为烙体流动比率或MFR)是121与12烙融指数的比率，并且可 W指示长链分支的存在。对于没有LCB的线性树脂，比率是约25或更少。较高MIR值可W指示 LCB的存在，如上文所提到，所述LCB的存在可能对膜特性有害。最高MIR比率304为(CH2)3Si (CpMe4)CpZrCb(J)，指示由运种催化剂产生的聚合物具有最多LCB。相比之下，将树脂与两 种不同催化剂渗合在一起形成将具有更高MIR的最终产物。
[0157] 使用图巧日图3中所示的结果，选择五种催化剂W确定分子量(Mw)对此比率的依赖 性。运些催化剂包括^种生成较低斷聚乙締的催化剂(〔9165)(1-16111(1)2托12(4)306、（1- 化111(1)22祐12(8)308和(]\16此口）（1，3-]\162111(1)2'(：12化）310。催化剂还包括生成中等1*聚乙 締的催化剂(PrCp)抽航（I) 312。表2含有关于Mw对出/C冰平依赖性的数据。
[0158] 亲2_祈佛MCN的Mw对hkHq/。水平
[0159]
[0160]
[0161]运些结果用于生成一系列曲线图，其可W用于确定Mw对也/C2比率的敏感性。表3指 示倒数曲线图的斜率和截距。较低Mw催化剂具有较大斜率，指示也/C2比率对Mw的影响较大。 第二催化剂（1-Etlnd)2化M62具有最大的Mw对也/C2比率依赖性。倾斜可W用于选择对氨气 具有广泛不同响应的催化剂。
[0162] 图2和图3W及表2和表3中呈现的数据指示，（l-EtInd)2ZrCl2(B)和（PrCp)2HfF2 (I)的组合将得到具有宽MWD和SC抓而无LCB的聚合物。如在图3中的曲线图300中所示，用运 两种催化剂制造的树脂具有接近20的MIR，并且因此基本上不含LCB。表2和表2中的信息指 示，在约4.化pm/mol H2/C2下，（l-E：tInd)2Z;rCl2的Mw是（PrCp)2HfF2的Mw的大致S分之一。图 2中所示的曲线图200中的信息指示，在类似条件下。（1-EtInd) 2化C12的SCB是(PrCp2HfF2的 SCB的大致四分之一。
[0163] 表3.所选MCN的出/C2对比1/Mw曲线图的斜率和截距
[0164]
[0165] 来自表3的公式可W用于预测在四种不同的此水平下，与催化剂(PrCp)抽fF2组合 制造Mw为lOOKg/mol的整体树脂所需要的（1-Etlnd)2化C12的量。运些值可W用于设定起始 控制点，举例来说，如果使用(PrCp)抽巧2作为负载型催化剂组分并且待添加作为微调催化 剂的（1-Etlnd)2化C12是溶液催化剂组分，那么可W使用运些值。在运个实施例中，所添加的 (l-EtInd)2ZrCl2催化剂的量可W受到控制W实现Mw和其它性能目标。各种组合的结果展示 于表4中。
[0166] 表4:制造Mw为lOOKg/mol的整体聚合物所必需的随H2/C2而变化的（1-EtInd) 2ZrCl2(lmw)和(PrCp)2HfF2化丽）的MwW及低Mw聚合物的分率(F Imw) 「01A7l
[0168] 使用微调进料的试点工厂轮次
[0169] 在试点工厂中测试催化剂微调进料控制分子量和分子量分布的用途，其结果详述 于表5中。在表5中，催化剂类型对应于实施方式中所示的编号的催化剂结构。催化剂轮次中 的五个(A-E)是在不使用微调催化剂的情况下进行的对照轮次。
[0170] 表5:来自使用微调添加的13.25英寸试点工厂反应器的结果
[0172]
[0173] 使用共负载型催化剂与(CpPr)出巧2组合控制分子量分布和组成分布。
[0174] 使用包括(CpPr)出fMe2化f P，结构III)的主催化剂运行测试。册P能够使乙締和乙 締与共聚单体的混合物在活化剂和负载物、共催化剂或运两者的存在下聚合。活化剂和负 载物可W相同或不同。可W同时使用多种活化剂、负载物和或共催化剂。可W添加共催化剂 W修饰所述成分中的任一种。描述词催化剂、HfP、活化剂、负载物和或共催化剂是指实际化 合物W及运些化合物于控溶剂中的溶液。
[0175] 为了用作共催化剂，尤其用于微调系统中，催化剂应可溶于烧控溶剂(如己烧）、链 烧控溶剂和矿物油中。可溶性可^大于0.0001**.%，大于0.01**.%，大于1**.%或大于 2%。由于催化剂可能更可溶于芳香族溶剂中，故甲苯也可W用作溶剂
[0176] 如本文所描述，使HfP、活化剂(MA0)和负载物(二氧化娃）的组合与控溶剂中的微 调催化剂反应，得到聚合行为与由个别组分组合所预期不同的聚合催化剂。更具体地说，由 共负载型共催化剂生成的聚合物的分子量分布比由个别组分催化剂形成的聚合物混合物 可能实现的分子量分布更宽。聚合行为的运种变化由通过HfP与所选共催化剂的混合物形 成的聚合物的MWD、CD或MWD与CD变化例示。因此，在聚合反应器之前立即在管线内混合器中 在控溶剂中组合催化剂、HfP、活化剂和任选的负载物、其它共催化剂或运两者得到新聚合 催化剂。
[0177] 在控溶剂中组合催化剂、HfP、活化剂和任选的负载物、其它共催化剂或运两者可 W使用任何顺序。举例来说，可W将催化剂添加到包括HfP、活化剂和任选的负载物、其它共 催化剂或运两者的混合物中。此外，可W将催化剂和共催化剂添加到化fP、活化剂和任选地 负载物}的混合物中。另外，可W将催化剂和HfP添加到包括{:活化剂和任选的负载物W及共 催化剂}的混合物中。
[0178] 需要在控溶剂中组合催化剂、H印、活化剂和任选的负载物、其它共催化剂或运两 者，接着由所述混合物获得干燥的催化剂。可W将运种干燥混合物直接或W浆料形式进料 到聚合反应器中。
[0179] 在使用催化剂和HfP后的MWD和CD变化可W通过改变催化剂与HfP的比率来控制。 当不采用催化剂时，MWD和CD是H印的MWD和CD。当采用单一催化剂时，MWD和CD是由所述催化 剂自身生成的MWD和CD。改变催化剂的比率改变来自亲本的MWD和CD。可W改变比率来祀向 特定MWD和CD目标。
[0180] 可W选择催化剂W控制所形成聚合物MWD或CD的变化。采用所得聚合物分子量低 于或高于HfP所得的催化剂将使分子量分布变宽。由单一组分制成的聚合物Mw对比H2/C2的 响应可W用作选择指导。举例来说，如图2中所示，对氨气的响应比HfP小的催化剂将得到比 由HfP单独产生的聚合物高的Mw。此外，对氨气的响应比HfP高的催化剂将与HfP组合得到比 HfP单独低的Mw。
[0181 ]除选择催化剂使MWD变宽W外，还可W选择催化剂W改变组成分布。举例来说，采 用并有比HfP多或比HfP少的共聚单体的催化剂将使组成分布变宽。如下文进一步论述的对 运种影响的粗略指导是由不同催化剂制备大致0.92D树脂所需的相对气体C6/C2比率。C6/ C2气体比率差异比HfP大的那些催化剂将使CD变得更宽。分子量分布也可W通过采用所得 MWD与由HfP所得不同但所得平均分子量类似的催化剂来改变。
[0182] 催化剂与HfP的组合可W得到比由个别催化剂理论组合所预期大的MWD。当催化剂 的Mw和共聚单体并入能力均高于HfP时，制得基于HfP基本催化剂的所需材料。类似地，当催 化剂的Mw和共聚单体并入能力均低于HfP时，也形成所需材料。此外，当催化剂的Mw与HfP类 似并且共聚单体并入能力低于HfP时，制得所需材料。
[0183] 制造共负载聚合催化剂
[0184] 图4是一种用于制造共负载型聚合催化剂的方法400的流程图。所述方法400开始 于方块402,其中生成氨气/乙締比率对比由多种催化剂中的每一种所生成聚合物的分子量 倒数的曲线图。如本文所论述，每一个曲线的斜率指示相应催化剂对氨气水平的响应。
[0185] 在方块404处，确定可W用于实现单一目标密度（如0.92)的每一种催化剂的共聚 单体/乙締比率值。用于实现目标密度的比率值指示催化剂并入共聚单体的能力。在方块 406处，选择用于共负载型聚合催化剂的第一催化剂。举例来说，第一催化剂可W是常用商 业催化剂，或可W被选择成併入共聚单体得能力较高或较低并且对氨气的响应较高或较 低。
[0186] 在方块408处，选择用于共负载型聚合催化剂的第二催化剂。第二催化剂可W被选 择成氨气/乙締比率对比分子量倒数的曲线斜率是第一催化剂曲线斜率的至少约1.5倍。此 夕h第二催化剂可w被选择成共聚单体/乙締比率值小于第一催化剂共聚单体/乙締比率的 0.5倍。在方块410处，可W例如尤其使用本文所描述的微调技术来将第一催化剂和第二催 化剂共负载在单个负载物上W产生共负载型聚合催化剂。
[0187]用于形成催化剂组分的通用程序 [018引催化剂
[0189
[0190] 实验
[0191 ] 所有操控均在化净化的手套箱中或使用标准希莱克技术(Schlenk technique)来 进行。所有无水溶剂均购自西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)，并且在使用之前经过 脱气并且经过般烧Al2〇3珠粒或分子筛干燥。用Al2〇3珠粒对用于催化剂制备的甲苯进行预 干燥，接着在使用之前经过SMA0 757干燥。気化溶剂购自剑桥同位素实验室（Cambridge Isotope Laboratories)，并且在使用之前经过脱气并且经过氧化侣珠粒或分子筛干燥。除 购自 Strem Chemicals的化Cl4 99+%和购自 Boulder Scientific Lot#BSC3220-8-0002的 双（正丙基-环戊二締基)给二甲基化fPMes)之外，所用试剂购自西格玛-奥德里奇公司。iH NMR测量记录在250Mz化址er和500Mz化址er谱仪上。
[OW] 合成外消旋-内消旋-双（1-乙基-巧基)错二甲基（i-EtInd)2ZrMe2(IV-A^V-B)
[0193] 巧基裡.将新鲜蒸馈的巧（50.43g，434.1mmol)溶解于1L戊烧中。历经5分钟跨度向 透明揽拌溶液中添加Et2〇(25mL)，接着添加正下基裡于己烧中的1.6M溶液（268.5mL， 429.6mmol)。白色固体沉淀，并且上清液出现淡黄色。在揽拌过夜之后，过滤悬浮液，接着在 真空中干燥，得到白色固体(46.51g，381.Ommol，88.7%) c/H 醒R(THF-d8) :85.91 (d，2H)， 6.44(m，2H)，6.51(t，lH)，7.31(m，2H)。
[0194] 1-乙基巧.将46.51g(380.95mmol)巧基裡溶解于250mL化2〇中，并且由含95.94g (615.12111111〇1)舰乙烧的40〇1111化2〇制成单独溶液。使用干冰/丙酬浴使舰乙烧溶液冷却到- 3〇°c，并且使巧基裡溶液冷却到o°c-i(rc。通过导管转移将巧基裡添加到舰乙烧的透明揽 拌溶液中。在添加巧基裡溶液后，溶液变成淡黄色到黄色。使反应物揽拌过夜并且缓慢升溫 到室溫。在揽拌过夜之后，将烧瓶放入箱中，并且在真空中浓缩Et2〇。一旦Lil开始沉淀，添 加 300血戊烧，并且过滤白色悬浮液，得到淡澄色溶液。蒸发戊烧，其中更多Lil沉淀，并且获 得淡澄色油状液体。在减压下使用旋转真空累蒸馈粗产物，得到微黄色透明液体。iH NMR展 示约90% 1-乙基巧和约10%3-乙基巧。因为在粗物质1h醒R谱中没有异构化存在，所W可 能的异构化可能是由于蒸馈期间存在的少量酸而发生。分离出44.27g(306.96mmol)产物， 产率 80.6% c/H 醒 R(CD2Cl2): SO. 96(3H，t) ,1.59( lH，q) ,1.99( lH，q) ,3.41( lH，m) ,6.58 (lH，d)，6.59(lH，d)，7.24(2H，m)，7.41(2H，dd)。
[0195] 1-乙基巧基裡.将44.27邑(306.98111111〇1)含有约10%3-乙基巧的1-乙基巧溶解于 500mL戊烧和大约3mL化2〇中。历经10分钟向透明揽拌溶液中添加188.28mL(301.25mmol) 正下基裡于己烧中的1.6M溶液。片状白色沉淀立即形成，并且使揽拌停止。手动揽拌混合物 W确保恰当并入试剂，并且使悬浮液静置过夜。过滤悬浮液，并且使白色固体在真空中干 燥。获得43.27邑(288.18臟〇1)产物，产率95.7%。巧醒1?(1'邸-(18):51.26(3山^重峰），2.86 (2H，四重峰），5.72(双重峰，1H) ,6.38(dd 1H) ,6.43(2H，m) ,7.26(lH，t) ,7.30(lH，m)。
[0196] 外消旋-内消旋-双（1 -乙基-巧基)错二甲基（1 -Et Ind) 2ZrMe2 (IV-A/B)
[0197] 将7.00g(46.65mmol)l-乙基-巧基裡溶解于74mL 1，2-二甲氧基乙烧(DME)中，并 且用含5.43旨(23.30111111〇1)2托以的751111016制成单独溶液。历经十五分钟时段通过滴管向 透明ZrCU溶液中添加1-乙基-巧基裡鲜黄色溶液。在开始添加后，溶液出现黄色，并且在添 加 5分钟之后，沉淀形成并且接着出现澄黄色。在添加10分钟时，上清液变成具有黄色沉淀 的澄色，并且一旦添加所有1-乙基-巧基裡溶液，混合物变回黄色。使反应物揽拌过夜。浆料 的粗物质iH醒R谱展示内消旋/外消旋比率为约1.1:1;然而，因为外消旋异构体比内消旋 异构体更可溶于DME中，运可能具有误导性。不论异构体比率如何，历经十分钟WlmL逐份添 加 15.61血(46.83臟〇1)邸31旨化于化2〇中的3.01溶液。在第十次添加之后，黄色混合物变成 微澄色。在最终添加格林纳试剂(Grignard reagent)后，混合物变成栋色，并且使反应物揽 拌过夜。粗混合物的iH NMR谱掲露1.1:1内消旋/外消旋比率。蒸发DME，并且用3 X 20mL甲苯 加额外lOmL萃取栋色固体。用lOmL戊烧洗涂在去除溶剂之后所获得的淡栋色固体，并且在 真空中干燥。获得8.26g(20.26mmol)灰白色固体，产率87%。
[019引二氯化物谱数据:1h NMR(CD2C12): S1.16 (6.34H，t，外消旋），1.24 (6H，t，内消旋）， 2.73-2.97(8H，重叠q) ,5.69(1.82H，dd，内消旋），5.94( 1.92H，dd，外消旋），6.06( 1.99H，d， 外消旋），6.35(1.84H，d，内消旋），7.22-7.65(16H，m)。
[0199] 二甲基谱数据:1h NMR(CsDs): S-1.40(3.33H，S，内消旋），-0.895(6H，S，外消旋），- 0.323(3.34H，s，内消旋），1.07( 13H，重叠t)，2.47(4H，重叠q) ,2.72(4H，q) ,5.45-5.52(8H， m)，6.91(8H，m)，7.06-7.13(4H，m)，7.30(4H，m)。
[0200] 合成外消旋-内消旋-双（1-乙基-巧基)错二甲基（l-EtInd)2ZrMe2(IV-A/B)
[0201] 历经 15 分钟向 2托14(20.8邑;89.3111111〇1)于1，2-二甲氧基乙烧(016)(大约1001111^中 的溶液中W约5mL逐份添加1-乙基-巧基裡（26.8g;178mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烧 (DME)(大约200mL)中的溶液。视需要添加额外的DMEW避免使反应物变得过厚而无法揽拌。 在添加结束时的总体积是约425mL。在添加1-乙基-巧基裡溶液之前立即和添加约半途，向 反应混合物中添加戊烧(大约lOmL)并且在真空下去除W便降低溫度。在于室溫下揽拌约4 小时之后，移出浆料的等分试样并且使之脱水。在CDsCb中取得因此获得的固体的IH醒R， 并且其展示外消旋/内消旋比率为0.7:1。
[0202] 从反应物蒸发大致lOOmL溶剂，并且历经约一小时逐份(大约20mL)添加甲基裡溶 液(于乙酸中1.6M; 111血;178mmo 1)。在揽拌过夜之后，外消旋/内消旋比率是0.7:1.0。添加 额外MeLi溶液(于乙酸中1.6M; 7 . OmL; 11.2mmo 1)，并且将反应物在室溫下揽拌3天。如由iH NMR所测定，外消旋/内消旋比率是0.9:1。在真空下去除溶剂，并且用溫己烧(大约300mL 60 °C)萃取残余物，过滤，并且浓缩到约lOOmL总体积，接着冷却到-20°C持续过夜。通过过滤分 离固体，用冷戊烧(2X50mL)洗涂，并且在真空下干燥，得到29.?固体，其外消旋/内消旋比 率为0.94:1。用溫己烧(大约150mL)萃取经过分离的固体，过滤出少量粉色固体。将体积浓 缩到约125血，并且用；甲基氯硅烷(2.0血)处理溶液。过滤溶液，浓缩到约100血，加热W使 沉淀产物再溶解，并且使其缓慢冷却。在静置过夜之后，使烧瓶冷却到-20°C，其使一些粉色 固体沉淀。使烧瓶升溫到55°C，添加额外己烧(大约75mL似及立甲基氯硅烷(5.OmL)。将其 保持在55°C下两小时，过滤反应物，得到黄色溶液。过滤溶液，浓缩到约lOOmL，加热W使沉 淀产物再溶解，并且使其缓慢冷却。通过过滤分离所沉淀的固体，用冷戊烧(2X30mL)洗涂， 在真空下在55°C下干燥。产量是21. Ig，其外消旋/内消旋比率为1.19/1。
[0203] 合成内消旋-(1-Etlnd)2 化 Cl2
[0204] 将1-乙基巧基裡（1.0旨;6.7111111〇1)溶解于二甲氧基乙烧(01日）（7.7血）中，并且冷却 到-20°C。历经5分钟逐份添加固体ZrCl4(0.781g;3.35mmol)，并且继续反应过夜。在去除挥 发物之后，用C出C12萃取因此获得的黄色固体，直到无黄色留下为止。在真空下去除C此亂， 留下黄色固体。产量=1.14g，其内消旋/外消旋比率为19:1。
[0205] 内消旋-(l-EtInd)2ZrCl2 转化成内消旋-(l-EtInd)2ZrMe2
[0206] 将内消旋-(1-Etlnd)2化Cl2( 1:19外消旋/内消旋；307mg ;0.68mmol)在化2〇(大约 lOmL)中制成浆料，并且添加MeMg化（于化2〇中3.0M; 0.47mL 1.41mmol)。使反应物干燥，并 且用溫己烧(大约18mL，在60°C下）萃取，过滤，并且干燥成淡黄色固体（240mg)。C6化中的iH NMR展示外消旋/内消旋比率1:19得到保留。
[0207] 将1:1外消旋/内消旋-(l-EtInd)2ZrCb转化成1:1外消旋/内消旋-(1-EtInd) 2ZrMe2
[020引 将（1-化Ind)2ZrCl2(l:l外消旋 / 内消旋；12.2邑;27.211111101)在￡120(大约801111^中制 成浆料，并且添加MeMg化(于化20中2.6M; 23.60.3mmo 1)。揽拌反应物过夜，使反应物干 燥并且用溫己烧(大约300mL)萃取，过滤，并且干燥约ImL溶液，并且C6化中的iH NMR展示极 洁净的内消旋/外消旋比率1:1的（l-EtInd)2ZrMe2。
[0209]将富含内消旋的（1-EtInd佔rCl2转化成接近1:1外消旋/内消旋（l-EtInd)2ZrMe2 [0210] 将内消旋-(1-Etlnd)2化Cl2( 1: 5外消旋/内消旋；244mg;0.54mmol)在化2〇(大约 5mL)中制成浆料，并且添加MeLi (于Et2〇中1.6M; 0.69mL 1. lOmmo 1)。揽拌反应物过夜，过 滤，并且干燥所过滤反应混合物的等分试样。C6化中的iH NMR展示1:1.24外消旋/内消旋比 率。 使化tInd)2ZrCl巧基化
[0212]进一步探索见于本文中所论述程序中的甲基化结果W确定可W将立体化学取向 重设到已知水平的条件。运行使用下文详述的程序的一系列测试，得出呈现于表6A和表6B 中的结果。使用含MeMg化的乙酸是唯一的其中基本上不发生异构化的条件。异构化的最优 条件是含过量MeLi的乙酸或含过量格林纳的DME。此外，使用含过量MeLi的DME得到新物质， 其可能是化tInd)ZrMe3。
[0213]将（l-EtInd)2ZrCl2(0.6g;l.：Mmmol)放入50ml圆底烧瓶中，并且添加化2〇或DME (20mL)。在揽拌下添加MeLi(于乙酸中1.57M)或MeMg化(于乙酸中3.0M)。甲基化剂与错化合 物的比率是2.0:1或2.3:1。为确定内消旋/外消旋比率，移出约1/2血反应混合物，并且简单 地干燥W去除大部分溶剂，并且将固体再溶解于约〇.75mL C6化中。在400MHz下取得1h NMR。 内消旋物质的两个Zr-Me共振(5 = -0.3巧日-1.40)的积分总和除W外消旋物质的化-Me共振 (S = -0.89)的积分值，得到内消旋/外消旋比率。
[0214] 所描述的程序允许W不平衡的立体化学组成形成在巧基环之间无桥连基的双巧 基聚合催化剂。举例来说，一种对映异构体可W形成为另一种对映异构体的=倍或更高比 率。此外，条件提供将立体化学重设到基本上均一组成的甲基化程序。
[0215] 表6A:在不同条件下甲基化的结果 「02161
[0219] *存在约〇.：3当量新物质，可能是
[0220] 化tInd)ZrMe3W及自由当量的化ImlLi
[0221] 合成（1-甲基巧基）（五甲基环戊二締基)错（IV)二甲基（IV-C)
[0222]
[0223] (1-甲基巧基）（五甲基环戊二締基)错（IV)二氯化物
[0。4] 在干燥箱中，将1-甲基-1H-巧油状物（1.85邑，14.2111111〇1)称到25〇1111圆底烧瓶中，并 且溶解于25ml无水乙酸中。由20ml针头/注射器逐滴添加正下基裡(于己烧中1.6M，12.0ml， 19.2mmol)W形成黄色溶液。在室溫下揽拌60分钟。
[0225]向（1-甲基）巧基裡的黄澄色溶液中一次性快速添加呈黄色结晶固体形式的Cp* 化〇3(4.51旨，13.5111111〇1，按来自奥德里奇-475181的原样使用）。在室溫下揽拌黄澄色浆料 过夜。
[02%]将混合物静置30分钟。使深栋色溶液与浅黄色固体倾析分离，在玻璃料上用100ml 无水乙酸冲洗固体。在玻璃料上用100ml二氯甲烧萃取固体，得到黄色悬浮液。在玻璃料上 通过娃藻±塞过滤，并且蒸发挥发物，得到黄色固体。从乙酸/戊烧再结晶，得到2.70g (47% )。由母液获得额外材料:1.19g(20% )
[0227] 1h 醒R(C6D6,500MHz，35°C ):81.70( 15H，s，Cp*)，2.30(3H，s，巧基邸3)，5.56(2H， ABq，巧基CH，CH) ,7.05(lH，dd，巧基CH) ,7.10(lH，dd，巧基CH) ,7.24(lH，dt，巧基CH) ,7.56 (lH，dq，巧基 CH)。
[022
[0229] (1-甲基巧基）（五甲基环戊二締基)错（IV)二甲基（IV-C)
[0230] 将（1-甲基巧基）（五甲基环戊二締基)错二氯化物(4.92g，11.5mmol)在50mL乙酸 中制成浆料，并且冷却到-50°C。向其中通过注射器缓慢添加MeLi溶液（14.8mL于乙酸中的 1.71M溶液，25.4mmol)。混合物保持揽拌，并且缓慢升溫到室溫，得到粉色浆料。在16小时之 后，在真空下去除溶剂，并且用甲苯萃取残余物。通过经过内衬娃藻±的玻璃料过滤来去除 不溶物，并且去除溶剂，得到澄色油状固体。用戊烧洗涂固体，并且在真空下干燥(3.89g，产 率88%)</H NMR S(C6D6):7.53(d，lH，8-IndH)，7.13-6.99(m，3H，5,6,7-IrKlH)，5.21(d，lH， 2-IndH)，5.11(d，lH，3-IndH)，2.20(s，3H，l-MeInd)，1.69(s，15H，CpMe5)，-0.51(s，3H， ZrMe)，-1.45(s，3H，ZrMe)。
[0231] 合成（1，3-二甲基巧基）（四甲基环戊二締基）错二甲基[(l，3-Me2lnd)(CpMe4)] ZrMe2(IV-D)
[0232] 2，3，4，5-四甲基-1-S甲基娃烷基-环戊-2，4-二締：
[0233]
[0234] 在2升锥形瓶中，将四甲基环戊二締（50g，409mmol，从Boulder Scientific获得） 黄色油状物溶解于1升无水THF中。在室溫下揽拌，同时通过60ml塑料注射器用调控逐滴流 速的20口径针头添加正下基裡（175ml，437mmol)。观察到浅黄色沉淀形成。在完全添加裡试 剂后，反应物是黄色浆料。在室溫下揽拌1小时，接着在剧烈揽拌下添加氯S甲基硅烷 (60ml，470mmol)，并且使反应物在室溫下揽拌过夜。在于室溫下揽拌15小时之后，混合物是 黄色溶液。在化流下去除THF溶剂，得到油状残余物，接着用1升无水戊烧进行萃取，并且在 粗玻璃料上通过娃藻上垫过滤。在真空下去除挥发物，得到呈黄色油状的产物：62.9g， 79%</H NMR(C6D6,250MHz):S-〇.〇4(s，Si(C也）3),81.81，（s，CH3)，S1.90(s，CH3)，S2.67(s， CH)〇
[0235] 合成（四甲基环戊二締基)错=氯化物
[0236]
[0237] 在干燥箱中，向具有磁性揽拌子的450ml化emglass压力容器中装入固体ZrCU (30.0邑，129111111〇1)，悬浮于1001111无水甲苯中。施配呈黄色油状的2,3,4,5-四甲基-1-^甲基 娃烷基-环戊-2,4-二締（27.5g，142mmol)，并且用额外100ml无水甲苯向下冲洗。用具有 Viton密封胶圈的螺纹盖密封压力容器，并且在适配的侣加热套上加热到11(TC，持续90分 钟。溶液随时间变深，并且在反应期间存在不溶物。使容器揽拌过夜，并且冷却到室溫。打开 容器，并且在化流下浓缩溶剂体积，得到厚红色渺渣。用2X50ml无水戊烧，接着用100ml无 水乙酸萃取。去除红色溶液，回收呈浅红色固体状的产物：35.4g，85 %。iH應R(C606， 250MHz):Sl.89(br s，CH3)，S2.05(br s，CH3)，化.78(br s，CH)。
[023引合成1，3-二甲基巧
[0239]
[0240] 1-甲基-巧基裡:将新鲜蒸馈3-甲基巧（33.75邑，259.24111111〇1)溶解于戊烧（1〇中。 向透明揽拌溶液中添加Et2〇(10ml)，接着添加正下基裡于己烧中的1.6M溶液（107mL， 171.2mmol)和正下基裡与己烧(34.2血，85.5111111〇1)中的2.51溶液。片状白色固体立即沉淀。 在揽拌过夜之后，过滤悬浮液，使白色固体在真空中干燥（33.88g，248.90mmol，97 % )。1H NMR(THF-d8):S2.41(s，3H)，5.68(d，lH)，6.31(d，lH)，6.41(m，2H)，7.22(m，2H)。
[OW] 在干燥箱中，在具有磁性揽拌子的250ml圆底烧瓶中将舰甲烧(2.0ml，32. Immo 1) 溶解于80ml无水乙酸中。将烧瓶放在宽口杜瓦瓶(dewar)的异己烧冷却浴(-25°C )中。在单 独100ml锥形瓶中，制备1-甲基巧基裡(3.50g，25.7mmol)于50ml无水乙酸中的室溫溶液，得 到黄色溶液。历经15分钟进行巧基裡溶液向舰甲烧冷揽拌溶液中的缓慢逐滴添加。在低溫 下继续揽拌30分钟，接着去除冷却浴，并且使反应物升溫到室溫持续过夜。在于室溫下揽拌 15小时之后，溶液是浑浊白色。在氮气流下浓缩溶液体积，接着在高真空下蒸发挥发物。用2 X 80ml异己烧萃取固体，并且在粗玻璃料上通过娃藻±垫过滤。在高真空下蒸发滤过物，得 到栋色油状物。溶解于5ml二氯甲烧中并且通过移液管加载到硅胶柱(Bio化ge SNAP lOOg) 上，用二氯甲烧：异己烧（梯度，2%-20%)洗脱。合并洗脱份并且蒸发，得到透明油状物。 Collected 2.54g,68%.
[0242] 1h NMR(C6D6,500MHz):Sl.ll(d，J = 7.5Hz，-CHCH3)，Sl.96(s，CH=CCH3)，S3.22(m， CHC出），化.91 (m，CH=CC出），S7.15-7.27 (芳香族CH)。混合物W与所需产物1:10的比率含有 次要异构体 3,3-二甲基巧。51.17(3，邸3)，56.14((1，1 = 5.5化，(：皿），56.51((1^ = 5.5化， C皿)。
[0243] 合成1,3-二甲某茄某裡 [0244
[0245] 将2.54g(17.6mmol)透明油状物（1,3-二甲基巧和3,3-二甲基巧的10:1混合物)溶 解于35ml无水戊烧中。在室溫下揽拌，同时缓慢逐滴添加6.2ml正下基裡的2.5M己烧溶液 (15.5mmol)。立即形成白色沉淀。在室溫下揽拌45分钟，接着用过导管过滤上清液。将残余 物悬浮在30ml无水戊烧中，并且在干燥箱冰箱(-27 °C)中冷却60分钟。过滤上清液，并且在 真空中干燥得到白色粉末，2.34g(88%)，并且不经表征即按原样用于后续反应步骤。
[0246] 合成[(1，3-二甲基巧基）（四甲基环戊二締基）]错二氯化物：
[0247
[0248]将3.50g( 10.98mmol)(四甲基环戊二締基)错=氯化物茶色粉末称到具有磁性揽 拌子的100ml平底玻璃瓶中。悬浮于80ml无水乙酸中。揽拌，同时历经若干分钟添加呈粉末 形式的1,3-二甲基巧基裡（1.65g，10.99mmol)。用额外20ml乙酸向下冲洗。给瓶子加盖，并 且在室溫下揽拌过夜。在于室溫下揽拌15小时之后，混合物是黄色浆料。在高真空下蒸发挥 发物，接着用2 X 80ml二氯甲烧萃取残余物。在粗玻璃料上通过娃藻±垫过滤。在真空中浓 缩，并且再次在粗玻璃料上通过新鲜娃藻±过滤。在真空中干燥W使黄色粉末自由流动， 3.6g(77%)</H 醒1?(〔02(：12,5001化）：51.89(3，〔口叫64的邸3)，51.90(8，〔口叫64的邸3)，52.40(3， C9片段的C曲），S5.67(s，CpMe4的CH)，S6.33(s，C9片段的CH)，S7.24(AA' BB'，C9片段的芳香族 CH)，机52(AA/BB/，C9片段的芳香族CH)。含有大约15%乙酸。
[0249]合成[(1,3-二甲基巧基）（四甲基环戊二締基）]错二甲基（IV-D)
[0巧（
[0251]在干燥箱中，在具有磁性揽拌子的100ml班巧玻璃平底瓶中将（1，3-Me2lnd) (CpMe4)Z;rCl2(3.6g，8.4mmol)鲜黄色粉末悬浮于75ml无水乙酸中。将瓶子在异己烧浴中冷 却到-1 〇°C，揽拌，同时通过注射器逐份（4 X 3ml，19.2mmo 1)递送甲基裡溶液（于乙酸中 1.6M)。用隔膜对瓶子加盖，并且揽拌过夜，使冷却浴缓慢升溫到室溫。在高真空下将浆料蒸 发到干燥。用3 X 50ml二氯甲烧萃取，并且在粗玻璃料上通过娃藻±过滤。在氮气流下浓缩， 接着添加戊烧。揽拌15分钟，接着蒸发挥发物。用冷戊烧洗涂固体，在真空中干燥。W茶色粉 末形式收集，1.67旨；从滤液回收第二批，0.52旨。合并收率2.19旨，67%。111匪1?(〔〇2(：12， 500MHz) :S-1.22(s，ZrCH3)，1.78(s，CpMe4片段的cH3)，1.87(s，CpMe4片段的邸3)，2.25(s，C9 片段的C也），4.92(s，CpMe4片段的CH) ,5.60(s，C9片段的CH)，7.14(AA'BB'，C9片段的芳香族 CH)，7.44(AA'BB'，C9 片段的芳香族 CH) </3c{iH：mMR(CD2Cl2，125MHz ):511.64(CpMe4 片段的 C也），12.91 (C9 片段的 C也），13.25(CpMe4 片段的邸3),37.23(ZrC也），106.34(CpMe4 片段的 CH)， 115.55(C9片段的CH);四级 1化共振 107.36,117.51,122.69,125.06。
[0巧2 ] 合成内消旋-0 (1 -S iMe 2巧基）2错二甲基(V-A)
[0巧3] 在室溫下向内消旋-〇-(SiMe2巧基）2化Cl2(购自細d-化emie Catal^ica;40.0 g; 83.2mmo 1)于约300mL乙酸中的浆料中添加54. OmL MeMg化(3. OM/乙酸；162mmo 1)。在揽拌浆 料1.5小时之后，去除挥发物；向所得固体中添加庚烧(约300mL)，并且加热到8(TC持续30分 钟。过滤浆料，并且使上清液冷却到-30°C，导致形成结晶固体，其通过过滤加W分离，用戊 烧洗涂，并且在真空下干燥。产率是26.0g</HNMR S(C6D6):7.57(m，2H)，7.42(m，2H)，7.02 (m，2H)，6.94(m，2H)，6.31(d，2H)，5.82(d，2H)，0.44(s，6H)，0.34(s，W)，0.00(s，3H)，- 2.07(s，3H)。
[0巧4]催化剂制备
[0巧日]在61(TC下使二氧化娃脱水
[0256]向配备有3区加热器的脱水器(6英尺长度，6.25直径）中装入Ineos ES757二氧化 娃(3969g)，接着用无水N2气体W〇.12ft^s的流动速率流体化。之后，在2小时时段内将溫 度升高到200°C。在于200°C下保持2小时之后，在6小时时段内使溫度升高到610°C。在于610 °C下保持4小时之后，历经12小时时段使溫度冷却到环境溫度。在的下将二氧化娃转移到 APC，可W接着储存在化压力（2化S i g)下。
[0257]制备负载在二氧化娃上的甲基侣氧烧(SMAO)
[025引在典型程序中，向甲苯(2L)和甲基侣氧烧于甲苯中的30wt%溶液(874g，4.52mol) 的揽拌（塔顶机械圆锥形揽拌器）混合物中添加在610°C下脱水的Ineos ES757二氧化娃 (74Ig)。对二氧化娃追加甲苯(200mL)，接着将混合物加热到90°C持续3小时。之后，通过施 加真空和轻微热量(40°C)过夜来去除挥发物，接着使固体冷却到室溫。
[0259] 用于实验室盐床反应器的典型小比规模催化剂制备
[0260] 在N2净化的干燥箱中，将3.00克SMA0(4.5mmol MAO/g SMA0)转移到 125ml Cel- Stir混合器中。添加戊烧巧OmL) W产生浆料。在环境溫度下揽拌浆料。将茂金属(0.1 Immol) 溶解于最少量的甲苯（约2mL)中。接着将运个溶液添加到揽拌浆料中。使混合物揽拌一小 时。在所分配的时间之后，将混合物过滤到玻璃料上，并且用新鲜戊烧(2X10mL)洗涂，接着 干燥至少一小时。
[0261 ]实验室盐床反应器的描述
[0%2] 在化氛围下，向化高压蓋中装入无水盐(200g)和SMA0(3g)。在化sig化压力下，用 注射器向反应器中添加无水脱气的1-己締(参见表7)。密封反应器，在揽拌床的同时将其加 热到80°C，接着装入化达到20psig压力。接着，在22化sig压力下将固体催化剂与乙締一起 注入到反应器中；在整个运行时程内允许乙締流动使溫度升高到85°C。将己締W与乙締流 的一定比率(〇.〇8g/g)进料到反应器中。按表中的描述将氨气W与乙締流的一定比率进料 到反应器中。通过线上GC分析测量氨气与乙締比率。在1小时之后通过对反应器排气来使聚 合中断，将其冷却到室溫，接着暴露于空气中。通过将粗产物在水中揽拌来去除盐。通过过 滤获得聚合物，接着在真空烘箱中干燥，得出表8中所示的结果。
[0263] 夫7.出驗运驻庸后而柴出驗的徘M条化
[0264]
[0265] 表8:实验室盐床反应器实验的聚合结果
[0%6]
[0267] 24英寸直径气相试点工厂测试的大规模催化剂制备
[0268] 向化3颈摩尔顿烧瓶(Morton flask)中装入戊烧（4L)，接着用机械揽拌器揽拌 (140rpm)，同时装入SMA0(375g)。历经一小时时程用加料漏斗添加含有（l-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B)、册PMe2(III)和甲苯的溶液。浆料出现绿色，并且使其再揽拌一小时。接着过滤混 合物，并且在真空中干燥总计8小时。结果展示于表9中。
[0269] 表9:渗合物组合
[0270]
[0271] 第2批75%HfPMe2/25%(l-EtInd)2ZrMe2催化剂制备第二批75/25催化剂采用与上 文所描述类似的程序。使用SMA0的混合物，其包含204.15g来自UT-331-142、176.17g来自 UT-331-101、209.49g 来自 UT-331-124 和 160.19g 来自 UT-331-143。对于第二批，首先向摩尔 顿烧瓶中添加化戊烧，接着添加SMA0,因此不出现结块。用含2.87g(7.09mmol)(l-^Ind) 2ZrMe2和8.94g(20.95mmol化fPMe2的20血甲苯制得两种单独溶液。
[0272] 第 1 和2批50%HfPMe2/50%(l-EtInd)2ZrMe2催化剂制备
[0273] 两组50/50催化剂使用用于制备第二批75/25催化剂的相同程序。第1批使用来自 UT-331-143 的 8嫩0、5.75邑（14.10111111〇1)(1-化111(1)22']\162和5.97邑（14.11111111〇1化'口]\162。第2批 使用来自 UT-331-144 的 5]^0、5.75邑（14.09111111〇1)(1-61111(1)22']\162和5.97邑（14.11111111〇1) HfPMe2。
[0274] 催化剂的混合
[0275] 在化Nalgene瓶中组合两批75/25,并且通过旋转和振荡瓶子来手动混合。两批 50/50也W相同方式混合。
[0276] 喷雾干燥的催化剂制备
[0277] 喷雾干燥HfP低(SD-QII)).原材料浆料通过W下来制备:首先向10加仑进料槽中 添加 10*1%]^0(24.7化）、甲苯（35.8化）和化6〇31115-610(3.4化）。在室溫下揽拌混合物 过夜。添加HfP(III)(28.75g，0.06798mol)，接着将所得浆料在约38°C-40°C下再混合一小 时，然后喷雾。W93化A的浆料进料速率、90%雾化器速度和80°C出口溫度对催化剂进行喷 雾干燥。产量是2289g(85% )。分析数据报告于表10中。
[0278] 表10:负载型HfP(III)分析数据
[0279]
[0280] 24英寸直径气相反应器的描述
[0281] 在连续气相流体化床反应器中进行聚合，所述反应器具有直径为24英寸(61cm)并 且长度为大致11.75英尺(3.6m)的笔直区段和长度为10.2英尺(3. Im)并且最大宽度处直径 为4.2英尺(1.3m)的扩展区段。流体化床由聚合物颗粒组成，将乙締和氨气的气态进料流与 液体1-己締一起在混合T形布置中混合在一起，并且在反应器床下方引入再循环气体管线 中。控制乙締、氨气和1-己締的个别流动速率W维持固定组成目标。控制乙締浓度W维持恒 定乙締分压。控制氨气W维持恒定氨气与乙締摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的 浓度W确保再循环气流中的相对恒定组成。
[0282] 使用经过纯化的氮气作为载剂将固体催化剂直接注入到流体化床中。调节其注入 速率W维持聚合物的恒定生产速率。通过使补充进料和再循环气体W表观气速l-3ft/sec (0.3到0.9m/sec)连续地流动通过反应区将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流体化状 态中。在3(K)psig(2068kPa表压）的总压力下操作反应器。为了维持恒定反应器溫度，连续地 上调或下调再循环气体的溫度W适应归因于聚合的产热速率的任何变化。
[0283] 使用异戊烧和氮气的混合物将抗静电剂于己烧中的溶液(20wt%的1:1硬脂酸侣： N-壬基二乙醇胺在流体化床中维持大约30ppm抗静电剂的速率进料到反应器中。
[0284] 通过W等于粒状产物形成速率的速率抽取流体化床的一部分来将所述床维持在 恒定高度。通过一系列阀半连续地将产物移出到固定体积的腔室中，所述阀同时排气返回 反应器W允许高度高效移出产物，同时将未反应的大部分气体再循环回反应器，净化运种 产物W去除夹带的控，并且用较小的潮湿氮气流处理使任何痕量的残余催化剂和共催化剂 纯化。
[0285] 运行概述
[0286] 聚合运行条件的实例展示于表11中。
[0287] 表11:24英寸直径气相反应器中的聚合运行条件
[028引
[0290] 表11(续）：24英寸直径气相反应器中的聚合运行条件
[0289]
[0291]
[0292]
[0293] 13.25英寸直径气相反应器的描述
[0294] 内径为0.35米并且床高为2.3米的气相流体化床反应器用于聚合，其结果展示于 表12中。流体化床由聚合物颗粒组成，并且将乙締和氨气的气态进料流与液体1-己締一起 在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙締、氨气和1-己締的个别流动速率W维持 固定组成目标。控制乙締浓度W维持恒定乙締分压。控制氨气W维持恒定氨气与乙締摩尔 比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度W确保再循环气流中的相对恒定组成。通过使 补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流体 化状态下。0.6-0.9米/秒的表观气速用于实现运一目的。通过W等于粒状产物形成速率的 速率抽取流体化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。聚合物生产速率在15-25千克/小 时范围内。通过一系列阀口将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化运种产物W去 除夹带的控，并且用较小的潮湿氮气流处理W使任何痕量的残余催化剂纯化。
[02M]将固体催化剂分散于经过脱气和干燥的矿物油中成为标称18wt%浆料，并且使其 与微调催化剂溶液接触几秒到几分钟，随后使用经过纯化的氮气和异戊烧作为载剂W在液 体和喷雾中产生氮气冒泡而辅助分散催化剂的方式直接注入到流体化床中。最初W溶液形 式提供微调催化剂，并且基本上用异戊烧稀释到约〇.〇15wt%浓度，随后在管线内与浆料催 化剂组分W连续方式混合，接着注入到反应器中。控制浆料催化剂与微调催化剂的相对进 料W实现其活性聚合金属的目标进料比率，并且在某种程度上基于聚合物流动指数MFR和 密度对整体聚合物生产速率和由每一种催化剂产生的聚合物相对量相应地调节进料，同时 也操控反应器中的反应溫度和气体组成。通过使补充进料和再循环气体W介于约2.0到 2.2f t/sec(0.61到0.67m/sec)范围内的表观气速连续地流动通过反应区将生长中的聚合 物粒子的反应床维持在流体化状态中。在约35化sig(2413kPa表压）的总压力下操作反应 器。为了维持反应器中的恒定流体化床溫度，通过使再循环气体穿过壳管式热交换器(其在 壳侧具有冷却水)的管道来连续地上调或下调再循环气体的溫度W适应归因于聚合的产热 速率的任何变化。
[0296] 使用异戊烧和氮气的混合物将抗静电剂于经过脱气和干燥的矿物油中的浆料混 合物（20wt%浓度的1:1硬脂酸侣：N-壬基二乙醇胺在流体化床中实现浓度介于38与 123ppmw之间抗静电剂的速率进料到反应器中。（第128行)任选地采用异戊烧和/或氮气来 辅助将抗静电剂的浆料混合物通过从反应器侧壁延伸几英寸进入床中的1/8英寸到3/16英 寸0D注入管道采样器(thief)输送和分散到反应器流体化床中。
[0297] 通过W等于粒状产物形成速率的速率抽取流体化床的一部分来将所述床维持在 恒定高度。通过一系列阀口将产物半连续地移出到固定体积的排出腔室中。净化运种产物 W去除夹带的控，并且在排出到接受fiberpak筒中时立即用较小的潮湿氮气流处理W使任 何痕量的残余催化剂和共催化剂纯化。
[0298] 所有数值均是"约"或"大致"指定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验 误差和变化。此外，上文已定义多种术语。在权利要求书中所用术语并未如上文所定义的情 况下，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述 术语给出的最广泛定义。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部W引用的方 式并入，并入的程度就像此类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权 限。
[0299] 表12:13.25英寸直径气相反应器中的聚合实验
[0300]
[0302] 表12(续）：13.25英寸直径气相反应器中的聚合实验
[0301]
[0303]
[0305] 表12(续）：13.25英寸直径气相反应器中的聚合实验
[0304]
[0306]
[0308] 虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明基本范围的情况下，可 W设计出本发明的其它和另外实施例，并且本发明的范围由W下权利要求书来确定。
[0307]
【主权项】
1. 一种在基本上归一化立体化学构形的同时形成催化剂组合物的方法，其包含： 将有机金属化合物在二甲氧基乙烷(DME)中制成浆料； 添加 RMgBr于DME中的溶液，其中R是甲基或苯甲基，并且其中所述RMgBr相对于所述有 机金属化合物大于约2.3当量； 混合至少约四小时以形成烷基化有机金属化合物；以及 分离所述烷基化有机金属，其中所述烷基化物质的内消旋/外消旋对映异构体比率介 于约0.9与约1.2之间。2. 根据权利要求1所述的方法，其包含： 使1-乙基茚基锂溶解于二甲氧基乙烷中以形成前驱体溶液； 使所述前驱体溶液冷却到约-20°C ; 历经约五分钟添加固体ZrCl4以起始反应； 继续反应过夜； 去除挥发物以形成原始产物； 用CH2C12萃取所述原始产物；以及 在真空下去除CH2C12以形成所述有机金属化合物。3. 根据权利要求1所述的方法，其包含： 用惰性气体使催化剂负载物流体化； 加热所述负载物以去除任何吸附水，从而形成干燥的负载物；以及 在惰性气体下储存所述干燥的负载物。4. 根据权利要求3所述的方法，其包含： 在甲苯和甲基铝氧烷的混合物中形成所述干燥的负载物的浆料;和 使所述混合物干燥以形成负载在二氧化硅上的甲基铝氧烷(SMAO)。5. 根据权利要求4所述的方法，其包含： 向所述SMAO中添加戊烷以形成浆料； 将所述烷基化有机金属组分溶解于甲苯中以形成甲苯溶液； 将所述甲苯溶液添加到所述浆料中以形成催化剂； 从所述浆料中过滤所述催化剂；以及 使所述催化剂干燥。6. -种在基本上归一化立体化学构形的同时使有机金属化合物烷基化的方法，其包 含： 将所述有机金属化合物在乙醚中制成浆料； 添加 RLi于乙醚中的溶液，其中R是甲基或苯甲基，并且其中所述RLi相对于所述有机金 属化合物大于约2.3当量； 混合至少约四小时以形成烷基化有机金属化合物；以及 分离所述烷基化有机金属，其中所述烷基化物质的内消旋/外消旋比率介于约〇. 9与约 1.2之间。7. -种催化剂组合物，其包含共负载的第一催化剂化合物和第二催化剂化合物从而形 成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包含下式： (CsHJ^bKCsHcRWHfXi 其中每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、烃 基、被取代的经基或杂原子基团;a和c是多3; a+b = c+d = 5;至少一个R1和至少一个R2是经基 或被取代的烃基;相邻基团R1和R 2基团可以偶合以形成环;并且每一个X独立地是选自以下 的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团；并且第二催化剂化合物包含以下对 映异构体的混合物：其中内消旋对映异构体与外消旋对映异构体的比率在烷基化期间基本上归一化为介 于约1.0与约1.2之间，其中每一个R3独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；R4是烃 基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R 5独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团； 其中R3、R4和R 5可以相同或不同；并且每一个X是甲基。8. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物包含具有下式的 化合物：9. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物包含至少一种具 有下式的化合物：10. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物包含至少一种具 有下式的化合物：其中每一个R4A独立地是甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基、苯乙基或 其它烃基。11. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂化合物包含至少一种具 有下式的化合物：12. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其包含第三催化剂。13. -种使烯烃聚合以产生具有多峰组成分布的聚烯烃聚合物的方法，其包含使乙烯 和共聚单体与催化剂系统接触，其中所述催化剂系统包含共负载的第一催化剂化合物和第 二催化剂化合物以形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包含下式： (CsHJ^bKCsHcRWHfXi 其中每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、烃 基、被取代的经基或杂原子基团;a和c是多3; a+b = c+d = 5;至少一个R1和至少一个R2是经基 或被取代的烃基;相邻基团R1和R 2基团可以偶合以形成环;并且每一个X独立地是选自以下 的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团；并且第二催化剂化合物包含以下对 映异构体的混合物：其中内消旋对映异构体在所述混合物中是至少约15份，并且外消旋对映异构体在所述 混合物中小于约5份，其中每一个R3独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；R4是烃 基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R5独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团； 其中R3、R4和R5可以相同或不同；并且每一个X独立地是选自以下的离去基团：不稳定烃基、 被取代的烃基、杂原子基团或连接到R 3、R4或R5基团的二价基团。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述X基团是甲基，并且通过用相对于所述催化 剂化合物约2.3当量的MeLi于乙醚中的溶液甲基化来调节内消旋/外消旋比率。15. 根据权利要求13所述的方法，其包含由所述聚烯烃聚合物形成产物。16. 根据权利要求13所述的方法，其包含使催化剂组分浆料与催化剂组分溶液连续地 组合以形成所述共同负载型催化剂系统。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂组分浆料包含所述第一催化剂化合 物并且所述催化剂组分溶液包含所述第二催化剂化合物。18. 根据权利要求13所述的方法，其包含调节聚合反应器内的所述共聚单体与乙烯的 比率以控制所述聚烯烃聚合物的组成分布、分子量分布、熔融指数（1 2)或两种熔融指数的 比率，或其任何组合。19. 根据权利要求13所述的方法，其包含调节聚合反应器内的所述氢气与乙烯的比率 以控制所述聚烯烃聚合物的组成分布、分子量分布、熔融指数（1 2)或两种熔融指数的比率， 或其任何组合。20. -种聚烯烃聚合物，其包含乙烯和具有4到20个碳原子的α-烯烃，其中所述聚烯烃 聚合物使用催化剂掺合物来形成，所述催化剂掺合物包括共负载的第一催化剂化合物和第 二催化剂化合物从而形成共同负载型催化剂系统，其中所述第一催化剂化合物包含下式： (CsHJ^bKCsHcRWHfXi 其中每一个R1独立地是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地是H、烃 基、被取代的经基或杂原子基团;a和c是多3; a+b = c+d = 5;至少一个R1和至少一个R2是经基 或被取代的烃基;相邻基团R1和R 2基团可以偶合以形成环;并且每一个X独立地是选自以下 的离去基团：不稳定烃基、被取代的烃基或杂原子基团；并且第二催化剂化合物包含以下对 映异构体的混合物：其中一种对映异构体与另一种对映异构体的比率为至少约3,其中每一个R3独立地是H、 烃基、被取代的烃基或杂原子基团;R4是烃基、被取代的烃基或杂原子基团;每一个R5独立地 是H、烃基、被取代的烃基或杂原子基团；其中R 3、R4和R5可以相同或不同；并且每一个X独立 地是选自甲基或苯甲基的离去基团。21. 根据权利要求20所述的聚烯烃聚合物，其中内消旋对映异构体在所述混合物中是 约19份，并且外消旋对映异构体在所述混合物中是约1份。22. -种形成催化剂组合物的方法，其包含： 使1-乙基茚基锂溶解于二甲氧基乙烷中以形成前驱体溶液； 使所述前驱体溶液冷却到约-20°C ; 历经约五分钟添加固体ZrCl4以起始反应； 继续反应过夜； 去除挥发物以形成原始产物； 用CH2C12萃取所述原始产物；以及 在真空下去除CH2C12以形成包含约19份内消旋-(l-EtInd)2ZrCl 2和约1份外消旋-(1-EtInd)2ZrCl2 的混合物。23. 根据权利要求22所述的方法，其包含： 将所述混合物在Et2〇中制成衆料； 向所述浆料中添加溶解于乙醚中的至少约2.3当量RMgBr，其中R是苯甲基、甲基或其混 合物； 使所述浆料干燥； 用温己烷萃取；以及 过滤以形成包含约19份内消旋-a_EtInd)2ZrR2和约1份外消旋-(l-EtInd) 2ZrR2的混合 物。24. 根据权利要求23所述的方法，其包含： 用惰性气体使催化剂负载物流体化； 加热所述负载物以去除任何吸附水，以形成干燥的负载物；以及 在惰性气体下储存所述干燥的负载物。25. 根据权利要求24所述的方法，其包含： 在甲苯和甲基铝氧烷的混合物中形成所述干燥的负载物的浆料;和 使所述混合物干燥以形成负载在二氧化硅上的甲基铝氧烷(SMAO)。26. 根据权利要求25所述的方法，其包含： 向所述SMAO中添加戊烷以形成浆料； 将所述催化剂组分溶解于甲苯中以形成甲苯溶液； 将所述甲苯溶液添加到所述浆料中以形成催化剂； 从所述浆料中过滤所述催化剂；以及 使所述催化剂干燥。
【文档编号】C08F4/6592GK106062016SQ201580008114
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】F·C·里克斯, A·D·托德, J·C·哈伦
【申请人】尤尼威蒂恩技术有限责任公司