聚烯烃组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚烯烃组合物，其包含第一异相丙烯共聚物和第二异相丙烯共聚物，其中该第一异相丙烯共聚物包含：70?90wt％的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.16kg和230℃)所测量的熔体流动指数是55?85g/10min，10?30wt％的第一乙烯α?烯烃共聚物，其根据ISO1133(2.16kg和230℃)的熔体流动指数是2.5?5.0g/10min，该第一聚丙烯和第一乙烯α?烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物的重量，和其中该第二异相丙烯共聚物包含：60?85wt％的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2.16kg，230℃)所测量的熔体流动指数是50?100g/10min，15?40wt％的第二乙烯α?烯烃共聚物，其根据ISO1133(2.16kg和230℃)的熔体流动指数是0.050?0.30g/10min，该第二聚丙烯和第二乙烯α?烯烃共聚物各自的量是基于该第二异相丙烯共聚物的重量，和其中所述的第一和第二异相丙烯共聚物的重量比是1?10。本发明进一步涉及汽车部件，其包含所述的组合物和具有良好的虎斑纹性能。
【专利说明】聚烯烃组合物
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包含第一异相聚丙烯共聚物和第二异相聚丙烯 共聚物。本发明进一步涉及一种异相丙烯共聚物，其含有相对高粘度的橡胶相。本发明进一 步涉及一种异相丙烯共聚物，其含有相对低粘度的橡胶相。
[0002] 在汽车工业中，基于聚丙烯的材料由于它们的令人期望的良好的机械性能和低成 本的组合而经常使用。具体的，所谓的抗冲丙烯共聚物经常用于应用如保险杠和仪表盘。用 于汽车应用的要求包括低的线性热膨胀系数(CLTE)，良好的冲击强度，良好的刚度，抗刮擦 性和良好的光学表面性能。为了获得低的CLTE以及期望的机械性能，基于聚丙烯的材料通 常包含某些量的无机填料，例如特别是滑石。
[0003]但是，已知的是滑石的添加使得光学表面性能变差。具体的，它增加了所谓的"虎 斑纹(tiger stripe，TS)"的风险。如本文使用的，虎斑纹指的是注塑成型制品表面上的颜 色和光泽度变化，其发生的原因是熔融的聚合物在它注入模具中和形成期望的形状时不稳 定的模具填充性能。通常这些变化可以作为低和高光泽度和/或亮色或者暗色的交替区域 而观察到，其中该区域通常基本上垂直于注塑成型制品的流动方向。虎斑纹也可以称作虎 纹或者虎痕(流痕）。
[0004] 虎斑纹通常发生在基于聚丙烯的材料中，其含有聚丙烯、分散在聚丙烯中的橡胶 和无机填料，特别是滑石。
[0005] 这样的外观的例子和造成虎斑纹原因的更科学讨论可以在Hirano等人，Journal of Applied Polymer Science，第104卷，192-199(2007)的出版物中找到。另外的出版物， K? Hirano，Y. Suetsugu，S? Tamura和T.Kanai名下的标题为"Morphological Analysis of Tiger-Stripe and Striped Pattern Deterioration on injection Moulding of Polypropylene/Rubber/Talc Blends"提供了关于主题的另外的背景。
[0006] 现有技术中已经提出了减少虎斑纹的解决方案。
[0007] W002/28958，W02004/087805 和 W02010/0108866 提供了 一种解决方案，其通常的组 成在于提供了可以用另外的聚烯烃稀释的母炼料，来提供具有期望的虎斑纹性能和机械性 能的配混物。
[0008] W02013/079539公开了一种聚烯烃组合物，其包含：
[0009] a.基于该聚烯烃组合物重量为35_90wt %的异相聚丙烯组合物，其包含：
[0010] i.基于异相聚丙烯组合物重量为10_50wt%的第一聚丙烯(PP1)，其具有根据ISO 1133所测量的]\〇^2是30-8(^/10111111(230°(：，2.161^)，
[0011] ii.基于异相聚丙烯组合物重量为20-65wt%的第二聚丙烯(PP2)，其具有根据ISO 1133所测量的]\〇^2是100-25(^/10111111(230°(：，2.161^)，
[0012] iii.基于异相聚丙烯组合物重量为5-30wt%的第一二甲苯可溶级分(XS1)，其特 性粘度 IVxsi是2.0-3.0dl/g，
[0013] iv.基于异相聚丙烯组合物的重量为5-25wt%的第二二甲苯可溶级分(XS2)，其特 性粘度 IVXS2 是 1.5-2.8d/g，
[0014]条件是 IVxsi 关 IVxs2，
[0015] b.基于聚烯烃组合物的重量为5_40wt%的无机填料，和
[0016] c.基于聚烯烃组合物的重量为5_25wt %的乙烯/丙烯弹性体。
[0017] US2002/0035209公开了一种聚丙烯树脂组合物，其含有两类特定的丙烯-乙烯嵌 段共聚物，期具有相互不同的结构。更具体的，这个参考文献公开了一种聚丙烯树脂组合 物，其当形成成型制品时提供了优异外观的成型制品，这归因于几乎不产生流痕，换言之， 口模溶胀是高的，并且产生了很少的鱼眼。更具体的，这个参考文献公开了一种聚丙烯树脂 组合物，其包含：
[0018] 95-80重量％的聚丙烯树脂(A)，其选自具有丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共 聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)，和丙烯-乙烯嵌段共聚物（i)和丙烯均聚物的混合物 (ii)，其中当树脂(A)是共聚物(i)时丙烯均聚物部分的特性粘度[n] AEP，或者当树脂(A)是 混合物（ii)时丙烯均聚物部分和丙烯均聚物合计的特性粘度[n]AEP不大于i.3dl/g，和该 丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[n] AEP不大于3. 〇dl/g;和
[0019] 5-20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)，其组成为丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯 无规共聚物部分，其中该丙烯-乙烯无规共聚物的特性粘度[n] BEP是8.0-15dl/g，和其中该 聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(MFR)是5.0-150g/10min，和(A)和(B)的合计量是100重 量％。
[0020] EP2495280公开了一种聚烯烃组合物，其包含：
[0021] a.基于该聚烯烃组合物的重量为35_90wt %的异相聚丙烯组合物，其包含：
[0022] i .基于该异相聚丙烯组合物的重量为10_50wt %的第一丙烯均聚物(PPH1)，其具 有根据130 1133所测量的]\〇叹2是30-8(^/10111111(230°(：，2.161^)，
[0023] ii.基于异相聚丙烯组合物重量为20_65wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，其具有根 据150 1133所测量的]\〇^2是100-25(^/10111111(230°(：，2.161^)，
[0024] iii .基于异相聚丙烯组合物重量为5_30wt %的第一二甲苯可溶级分(XS1)，其特 性粘度 IVxsi是2.0-3.0dl/g，
[0025] iv.基于异相聚丙烯组合物的重量为5_25wt%的第二二甲苯可溶级分(XS2)，其特 性粘度 IVXS2 是 1.5-2.8d/g，
[0026]条件是 IVXS1#IVXS2，
[0027] b.基于聚烯烃组合物的重量为5_40wt%的无机填料，和
[0028] c.基于聚烯烃组合物的重量为5_25wt %的乙烯/I-丁烯弹性体。
[0029]虎斑纹是汽车应用中不期望的，特别是在这样的情况中，这里基于聚丙烯的材料 不设置有另外的层例如油漆或者层压层。
[0030] 同时，汽车应用在机械和熔体流动速率要求方面是不同的，因此需要材料供应商 有机会满足良好的虎斑纹性能，熔体流动速率和机械性能，特别是刚度和冲击性能的组合， 而同时将成本保持在合理水平。
[0031] 所以本发明的一个目标是提供一种聚烯烃组合物，其能够制造具有良好的虎斑纹 性能，同时能够满足多种机械和熔体流动性能的汽车部件。
[0032] 具体的，本发明的一个目标是提供一种聚烯烃组合物，其包括乙烯-丙烯弹性体和 无机填料二者，其当成型成用于汽车应用的最终部件时，表现出良好的虎斑纹性能。
[0033] 另一目标是提供一种具有减少的虎斑纹问题的异相丙烯共聚物，其适于抗冲击性 应用，如汽车部件例如保险杠。
[0034]本发明的又一目标是提供一种聚烯烃组合物，其表现出良好的虎斑纹性能以及良 好的抗刮擦性。
[0035]就此而言，本发明提供一种聚烯烃组合物，其包含第一异相丙烯共聚物和第二异 相丙烯共聚物，
[0036]其中该第一异相丙烯共聚物包含：
[0037] 70-90wt%的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指 数是 55-85g/10min，
[0038] 10-30wt%的第一乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是 2 ? 5-5 ? 0g/10min，
[0039]该第一聚丙烯和第一乙烯a_烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物 的重量，
[0040]和其中该第二异相丙烯共聚物包含：
[00411 60-85wt %的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2 ? 16kg，230°C )所测量的熔体流动指 数是 50-100g/10min，
[0042] 15_40wt%的第二乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是 〇 ? 050-0 ? 30g/10min，
[0043]该第二聚丙烯和第二乙烯a_烯烃共聚物各自的量是基于该第二异相丙烯共聚物 的重量，
[0044]其中优选所述的第一和第二异相丙烯共聚物的重量比是1-10。
[0045] 在一种优选的实施方案中，本发明提供一种聚烯烃组合物，其包含第一异相丙烯 共聚物和第二异相丙烯共聚物，
[0046] 其中该第一异相丙烯共聚物包含：
[0047] 70-90wt%的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指 数是 55-85g/10min，
[0048] 10_30wt%的第一乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是 2.5-4.0g/10min，
[0049] 该第一聚丙烯和第一乙烯a-烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物 的重量，
[0050] 和其中该第二异相丙烯共聚物包含：
[00511 60-85wt %的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2 ? 16kg，230°C )所测量的熔体流动指 数是 50-80g/10min，
[0052] 15_40wt%的第二乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是 〇 ? 050-0 ? 30g/10min，
[0053]该第二聚丙烯和第二乙烯a_烯烃共聚物各自的量是基于该第二异相丙烯共聚物 的重量，
[0054]其中优选所述的第一和第二异相丙烯共聚物的重量比是1-10。
[0055]本发明人发现使用两种等级的异相丙烯组合物(每个具有明显的和不同的特性） 能够将机械和熔体流动性能设定到期望的水平，同时保持良好的虎斑纹性能。
[0056] 所以通过本发明人的应用，满足了至少部分的前述目标。
[0057] 术语异相丙烯共聚物是本领域已知的。异相丙烯共聚物基本上具有至少两相结 构，组成为基于丙烯的（半结晶）基质和分散的橡胶相，典型的是乙烯-a-烯烃橡胶例如乙 烯-丙烯橡胶(EPR)。这些异相聚丙烯通常是在串联反应器中，通过丙烯在催化剂体系存在 下聚合，和随后聚合丙烯-a_烯烃混合物来制备的。但是它们也可以通过共混不同的（共)聚 合物来制备。异相聚丙烯的优点是改进的抗冲击性，特别是在低温时。
[0058] 较高量的分散相通常导致了改进的冲击性能。但是，同时可使刚度和虎斑纹性能 劣化。因此，异相聚丙烯中基质和分散相之比可以作为工具，用于调节刚度和冲击强度之间 的平衡。
[0059] 第一异相丙烯共聚物
[0060]第一异相丙烯共聚物包含第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.16kg和230°C)所测量 的熔体流动指数是55-85g/10min。除此之外，它包含第一乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2 ? 16kg; 230 °C)的相对高的熔体流动指数是 2 ? 5-5 ? 0g/10min，优选 2 ? 5-4 ? 0g/10min， 优选3.0-4.0g/10min。作为它的组成的结果，该第一异相丙烯共聚物允许良好的冲击性能 以及相对高的熔体流动指数的组合。
[0061] 乙烯a-烯烃共聚物的熔体流动指数被称作"根据ISO 1133"，原因是这种熔体流动 指数是计算的，而非实际测量的。计算是如下来进行的：
[0062] Log(MFI 翅勿）=X*_*Log(MFI 麵目)+X搬g*Log(MFI 搬目）
[0063] 其中：
[0064] MFI^i嫩是异相丙稀共聚物的恪体流动指数，
[0065] MFI?g是基质相(即第一聚丙烯)的熔体流动指数，
[0066] MFI備湘是要计算的分散相的熔体流动指数，
[0067] X*i翻和分别代表了基质相和分散相的重量分数。
[0068] 第一聚丙烯的量优选是75_85wt%。
[0069] 第一乙烯a-烯烃共聚物的量优选是15_25wt%。
[0070]该第一聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯烯烃共聚物，其丙烯含量是至少97wt%， 基于该第一聚丙烯的重量。
[0071] 该第一乙烯a-烯烃共聚物优选是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含量是40_65wt%，优选 40-60wt%，更优选5〇-58wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量。
[0072] 该第一异相丙烯共聚物优选是反应器级共聚物。该第一异相丙烯共聚物优选是非 转移(non-shifted)或者非减粘裂化共聚物。术语非减粘裂化是本领域已知的，不过为了避 免疑义，它表示材料没有直接在聚合后进行处理例如来改变该聚合物的分子量和/或分子 量分布。换言之，非减粘裂化聚合物没有用过氧化物，辐射或者任何其他引发源处理来发生 断链反应。非减粘裂化聚丙烯优于减粘裂化聚丙烯的一个优点是前者通常较少遭受低分子 量材料的释放，这样的材料是在减粘裂化时固有产生的。为了避免疑义，术语反应器级表示 共聚物是非减粘裂化的(或非转移的）。
[0073]为了本发明的目的，第一异相丙烯共聚物中第一聚丙烯和第一乙烯a_烯烃共聚物 的合计量基本上是100wt%，基于该第一异相丙烯共聚物的重量。在该第一聚丙烯和第一乙 烯a-烯烃共聚物之外，没有其他材料包含在该第一异相丙烯共聚物中，除了任选少量的本 领域常规的稳定剂和/或添加剂之外。
[0074]前述优选的特征可以以任何方式组合，并且任何组合被认为公开于本文中。
[0075]虽然优选的是第一异相丙烯共聚物包含单一材料，即单一等级，但是多于一种的 第一异相丙烯共聚物的组合也是可以想到的，并且被认为落入本发明的范围内。
[0076] 第二异相丙烯共聚物
[0077]第二异相丙烯共聚物包含第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2.16kg;230°C)所测量的 熔体流动指数是50-100g/10min。除了之外，它包含第二乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.16kg; 230°C )的相对低的熔体流动指数是0.05-0.30g/10min。作为它的组成的结 果，该第二异相丙烯当与第一异相丙烯共聚物组合使用时，允许在期望的水平调节冲击性 能。
[0078]乙烯a_烯烃共聚物的熔体流动指数被称作"根据ISO 1133"，原因是这种熔体流动 指数是计算的，而非实际测量的。计算是如下来进行的：
[0079] Log(MFI 翅勿）=X*_*Log(MFI 麵目）+X搬g*Log(MFI 搬目）
[0080] 其中：
[0081 ] MFI^i嫩是异相丙稀共聚物的恪体流动指数，
[0082] MFI?g是基质相(即第二聚丙烯)的熔体流动指数，
[0083] MFI備湘是要计算的分散相的熔体流动指数，
[0084] X*i翻和分别代表了基质相和分散相的重量分数。
[0085] 第二聚丙烯的量优选是65_80wt%。
[0086] 第二乙烯a-烯烃共聚物的量优选是20_35wt%，更优选25_35wt%，更优选30-35wt% 〇
[0087]该第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯a_烯烃共聚物，其丙烯含量是至少97wt%， 基于该第一聚丙烯的重量。
[0088]该第二乙烯a_烯烃共聚物优选是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含量是30_65wt%，优选 30-50wt%，更优选35-40wt%，基于该乙烯丙烯共聚物的重量。本发明人已经发现较低的乙 烯含量（即较高的丙烯含量)允许橡胶颗粒更细地分散在形成基质的第二聚丙烯中。这具有 效果，即将冲击性能保持在足够的水平，同时获得了增加的刚度。换言之，本发明人已经发 现这样的较低乙烯含量(或者较高丙烯含量)提供了具有改进的冲击和刚度平衡的异相丙 烯共聚物。
[0089] 该第二异相丙烯共聚物优选是反应器级共聚物。
[0090] 该第二异相丙烯共聚物优选是非转移或者非减粘裂化共聚物。
[0091] 为了本发明的目的，第二异相丙烯共聚物中第二聚丙烯和第二乙烯a-烯烃共聚物 的合计量基本上是l〇〇wt%，基于该第二异相丙烯共聚物的重量。在该第二聚丙烯和第二乙 烯a_烯烃共聚物之外，没有其他材料包含在该第二异相丙烯共聚物中，除了任选少量的本 领域常规的稳定剂和/或添加剂之外。
[0092] 根据本发明，第一聚丙烯和第二聚丙烯的熔体流动指数可以相同或者不同。
[0093] 任何或全部的前述优选的特征可以以任何方式组合，并且任何组合被认为公开于 本文中。
[0094]虽然优选的是第二异相丙烯共聚物包含单一材料，即单一等级，但是多于一种的 第二异相丙烯共聚物的组合也是可以想到的，并且被认为落入本发明的范围内。
[0095]该第一和第二异相共聚物可以通过本领域已知的方法来制备。这样的方法通常包 括使用串联设置的两个或者更多个聚合反应器，其中在第一反应器中，产生了包含第一聚 丙烯或者第二聚丙烯的基质相(看情况而定）。一旦第一反应器中的聚合完成，则将所形成 的聚合物粉末转移到第二反应器，在其中生产了第一乙烯a-烯烃共聚物或者第二乙烯a-烯 烃共聚物(看情况而定）。优选的是该聚合是使用齐格勒纳塔类型催化剂来进行的。齐格勒 纳塔催化剂体系是本领域已知的，并且包含催化剂组分，助催化剂组分和外部给体。该催化 剂体系的催化剂组分主要包含镁，钛，卤素和内部给体。给电子体控制了立体特性和/或改 进了催化剂体系的活性。许多给电子体，包括醚，酯，聚硅烷，聚硅氧烷和烷氧基硅烷是本领 域已知的。在一种优选的实施方案中，该异相丙烯组合物是使用两阶段聚合来制备的，其通 过获自Grace公司的SHAC320催化剂来催化。
[0096] 聚烯烃组合物和配混物
[0097]本发明的聚烯烃组合物是一种异相聚烯烃组合物，包含连续相和不连续相。为了 避免疑义，要注意的是第一异相丙烯共聚物的第一聚丙烯和第二异相丙烯共聚物的第二聚 丙烯虽然可混溶，但是是不同的。也就是说，该第一聚丙烯和第二聚丙烯一起可以形成连续 相。
[0098]本发明的聚烯烃组合物的不连续相(或分散相)包含第一乙烯a_烯烃共聚物和第 二a-烯烃共聚物。虽然所述的共聚物可以在某些(低)程度上混溶，但是它们将作为分别的 分散相存在于由该聚烯烃组合物制备的最终产物中。
[0099] 在该聚烯烃组合物的一种优选的实施方案中，第一异相丙烯共聚物以及第二异相 丙烯共聚物是反应器级共聚物。
[0100] 在一种优选的实施方案中，第一和第二乙烯-a-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。 在这样优选的实施方案中，进一步优选的是：
[0101 ] 第一乙稀丙稀共聚物的乙稀含量是4〇-65wt%，更优选40-60wt%，甚至更优选50-58wt%，基于该第一乙烯丙烯共聚物的重量，和/或
[0102] 第二乙烯丙烯共聚物的乙烯含量是30-65wt%，优选30-50wt%，更优选35-40wt%，基于该第二乙烯丙烯共聚物的重量。
[0103] 本发明人已经发现第二乙烯a-烯烃共聚物的乙烯含量对于良好的机械性能是重 要的。具体的，他们发现具有相对低的乙烯含量(或高的丙烯含量)的乙烯-丙烯共聚物产生 了明显改进的机械性能例如冲击强度和刚度，而同时对于虎斑纹性能没有不利影响。进一 步发现通过较高的丙烯含量，改进了收缩性能，特别是CLTE(线性热膨胀系数）。
[0104] 本发明进一步涉及一种配混物，其包含此处所定义的聚烯烃组合物。
[0105] 本发明的配混物优选包含1-30,优选l-25wt%，更优选5-20wt%，甚至更优选5-15wt%的无机填料例如滑石，基于该配混物的重量。
[0106]本发明的配混物可以进一步包含基于该配混物重量为l_25wt%的乙烯a-烯烃共 聚物弹性体。这样的乙烯烯烃共聚物弹性体优选选自下面的一种或多种：乙烯-丁烯共聚 物弹性体，乙烯-己烯共聚物弹性体和乙烯-辛烯共聚物弹性体。甚至更优选该乙烯a-烯烃 共聚物弹性体选自下面的一种或多种:茂金属乙烯辛烯共聚物弹性体和茂金属乙烯丁烯共 聚物弹性体。通常，这些弹性体加入来进一步改进抗冲击性。这样的弹性体的密度可以是 860-885kg/m3。该弹性体的熔体流动指数可以是 0.10-10g/10min(IS0 1133,2.16kg，230 °C)。优选本发明的配混物包含5-20wt %，或者7-18wt %，或者10-15wt %的弹性体。
[0107]优选本发明的配混物的平均虎斑纹等级是至少6.0，优选至少6.5，其是此下所定 义的。
[0108]本发明的配混物的恪体流动指数是l-50g/10min，优选2-35g/10min，更优选5_ 20g/10min(ISO 1133，2.16kg，230°C)。
[0109] 本发明的配混物可以用于制造汽车部件，特别是外部汽车部件。
[0110] 本发明的配混物可以根据本领域已知的任何常规程序，通过熔体共混单一组分来 制备。适于这种方法的熔体混合装置是不连续和连续的捏合机，双螺杆挤出机和单螺杆挤 出机(具有特定混合区和共捏合机）。 本发明的另外方面
[0112] 在另一方面，本发明涉及此处所定义的配混物的用途，其用于注塑成型方法中来 减少虎斑纹。
[0113] 在另一方面，本发明涉及异相丙烯共聚物，其包含：
[0114] 70-90wt%的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指 数是55-85g/10min，其中该第一聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯a-烯烃共聚物，其含有至少 97wt%丙烯，基于该第一第二聚丙烯的重量，
[0115] 10_30wt%的第一乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是2.5-5.0g/10min，其中该第一乙烯a-烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含量 是40-60wt%，优选5〇-58wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量。
[0116] 该第一聚丙烯和第一乙烯a-烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物 的重量，和
[0117] 其中优选该异相丙烯共聚物是反应器级丙烯共聚物。
[0118] 此处所定义的这种异相丙烯共聚物优选的实施方案适用于本发明的聚烯烃组合 物的第一异相丙烯共聚物。
[0119] 在另一方面，本发明涉及异相丙烯共聚物，其包含：
[0120] 70-90wt%的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指 数是55-85g/10min，其中该第一聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯a-烯烃共聚物，其含有至少 97wt%丙烯，基于该第一第二聚丙烯的重量，
[0121] 10_30wt%的第一乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.16kg和230 °C)的熔体流 动指数是2.5-4.0g/10min，其中该第一乙烯a-烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含量 是40-60wt%，优选5〇-58wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量。
[0122] 该第一聚丙烯和第一乙烯a-烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物 的重量，和
[0123] 其中优选该异相丙烯共聚物是反应器级丙烯共聚物。
[0124] 此处所定义的这种异相丙烯共聚物优选的实施方案适用于本发明的聚烯烃组合 物的第二异相丙烯共聚物。
[0125] 在又一方面，本发明涉及异相丙烯共聚物，其包含：
[0126] 60-85wt%的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指 数是50-100g/10min，其中该第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯a-烯烃共聚物，其含有至少 97wt%丙烯，基于该第二聚丙烯的重量，
[0127] 15_40wt%的第二乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是0.050-0.30g/10min，其中该第二乙烯a-烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含 量是3〇-65wt%，优选30-50wt%，更优选35-40wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量，
[0128] 该第一聚丙烯和第一乙烯a-烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物 的重量，和
[0129] 其中优选该异相丙烯共聚物是反应器级丙烯共聚物。
[0130] 此处所定义的这种异相丙烯共聚物优选的实施方案适用于本发明的聚烯烃组合 物的第二异相丙烯共聚物。
[0131 ]在又一方面，本发明涉及一种异相丙烯共聚物，其包含：
[0132] 60-85wt%的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指 数是50-80g/10min，其中该第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯a-烯烃共聚物，其含有至少 97wt%丙烯，基于该第二聚丙烯的重量，
[0133] 15_40wt%的第二乙烯a-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇的熔体流 动指数是0.050-0.30g/10min，其中该第二乙烯a-烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含 量是3〇-65wt%，优选30-50wt%，更优选35-40wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量，
[0134] 该第一聚丙烯和第一乙烯a-烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物 的重量，和
[0135] 其中优选该异相丙烯共聚物是反应器级丙烯共聚物。
[0136] 此处所定义的这种异相丙烯共聚物优选的实施方案适用于本发明的聚烯烃组合 物的第二异相丙烯共聚物。
[0137] 在又一方面，本发明涉及两种前述异相丙烯共聚物的组合在配混物中的用途，该 配混物进一步含有无机填料例如滑石和乙烯烯烃共聚物弹性体，并且其量有效用于制造 成型汽车部件，该部件具有说明书所定义的至少6的平均虎斑纹等级。
[0138] 流变行为
[0139] 本发明人已经发现异相聚烯烃组合物的流变行为可以用作对于虎斑纹敏感性的 指示。
[0140] 就此而言，本发明人已经使用来自于TA Instruments的Advanced Rheometrics Expansion Sy stem (ARES)测量了流变行为，TA Instruments具有两个25mm直径的平行板， 在200°C运行和施加 100-0.1rad/s的频率扫描。
[0141] 接着相对于水平轴（即x轴)上的实际粘度粘度(n'），对假定粘度(n"）的第一导数 绘图（在垂直轴上，即Y轴上），来形成"粘度曲线"。
[0142] 基于发明人所进行的实验，已经发现可以定义这样的状态，在其中虎斑纹性能是 良好的。
[0143] 更具体的，本发明人发现如果异相聚烯烃组合物的粘度曲线位于下式所示的曲线 之上，则虎斑纹性能是良好的：
[0144] Y = -5.55556e-4*X+0.61111
[0145] (Y和X分别表示n"和n'）。
[0146] 同样如果异相聚烯烃组合物的粘度曲线位于下式所示曲线之下，则虎斑纹性能是 良好的：
[0147] Y = -0.00142*X+0.63333
[0148] 在这两个曲线之间的区域中，虎斑纹性能通常是差的。
[0149] 同样，本发明涉及聚烯烃组合物，其包含此处所定义的第一和第二丙烯共聚物，其 中选择第一和第二异相丙烯共聚物的量，以使得组合的粘度曲线不位于上面所定义的两个 曲线之间的区域中。
[0150] 测量方法
[0152] 虎斑纹/流痕性能
[0153] 将聚烯烃组合物样品使用图1所示的供料系统和模具注塑成型成两种类型的尺子 形测试样。这两种类型的模具的细节显示在图2和3中。这两种类型的模具被称作扇形浇口 (图2)和针点浇口（图3)。
[0154] 图1显示了供料系统和模具。将熔融的聚烯烃组合物挤出穿过喷嘴1，该喷嘴具有 直径4mm的上端和直径7mm的下端。喷嘴1的下端与模具的矩形通道结合。
[0155] 图2显示了"扇形浇口"模具。沿着该模具的长度，宽度从大约6.5mm变成30mm和厚 度从大约3mm变成2mm。在该扇形部件之后，是宽度为30mm和厚度为3mm的伸长的部件。矩形 部件的长度是大约43mm。模具的扇形部件的长度是大约25mm。
[0156] 图3显示了"针点浇口"模具。该针点浇口与图2的扇形浇口相同，除了矩形部件包 括宽度1.2_和长度大约6_的部分之外。
[0157] 注塑成型过程中熔体温度设定在240°C，并且将模具保持在室温。根据下面的条 件，使用了三个不同的螺杆速度。
[0158] 注入条件
[0160]制造了具有光滑侧面和纹理化侧面的样本。
[0161]在成型后，目视观察每个样本在它的光滑侧面和它的纹理化侧面上的虎斑纹的发 生。表面的品质是基于1-10的等级来评价的，10是最佳性能。
[0162]
[0163] 平均虎斑纹等级定义为在低速、中速和高速所制造的，用针点浇口和扇形浇口所 制造的，并且在光滑表面和在纹理化表面上所测量的每个测试样的单一虎斑纹等级的数字 平均值。因此，此处所定义的平均虎斑纹等级是12个单一虎斑纹测量的平均值。
[0164] 实验
[0165] 总共进行了38个实验，在下表1-7中编号为E1-E38。
[0166] 在该实验中，使用了下面的材料：
[0167] 全部的异相共聚物是反应器级材料，即非转移的或者非减粘裂化等级的。
[0168] PP612MK10:抗冲丙烯共聚物，市售自SABIC，具有MFI是33g/10min，C2/C3橡胶含量 是大约18wt%和橡胶相的C2含量是大约54wt%。
[0169] PP513MNK10 :抗冲丙烯共聚物，市售自SABIC，具有MFI是70g/10min，C2/C3橡胶含量 是大约18wt%和橡胶相的C2含量是大约54wt%。
[0170] BG A0:异相丙烯共聚物，具有丙烯均聚物基质相和C2/C3共聚物分散相，和具有： 橡胶含量(C2/C3共聚物） 2〇wt% MF1_ 基质 70g/10min
[0171] M FI-分散 3.5g/10min 橡胶中C2含量 55wt% 整体 MFI 38g/I0min
[0172] BG Al:异相丙烯共聚物，具有丙烯均聚物基质相和C2/C3共聚物分散相，和具有： 橡胶含量(C2/C3共聚物） 20wt% MF 丨 _基质 75.0g/10min
[0173] MFI-3,0g/10min 橡股中的(：2含量 40wt% 整体 MFI 39g/10min
[0174] BG A2:异相丙烯共聚物，具有丙烯均聚物基质相和C2/C3共聚物分散相，和具有： 橡胶含量(CVQ共聚物） 20wt% MFI_基质 75.0g/10min
[0175] MFI_ 分散 3Jg/10min 橡胶中的C2含量 55wt% 整体 MFI 40g/10min
[0176] BG B0:异相丙烯共聚物，具有丙烯均聚物基质相和C2/C3共聚物分散相，和具有： 橡胶含量(CVQ共聚物） 30wt% MFI_基质 70g/10min
[0177] MFI_ 分散 0J:g/10:min 橡胶中的C2含量 58wt% 整体 MH 12g/10min
[0178] BG B1:异相丙烯共聚物，具有丙烯均聚物基质相和C2/C3共聚物分散相，和具有： 橡胶含量(C2/C3共聚物) 30wt% MF1_基质 75.0g/10min
[0179] MFI_ 分散 0.20g/10min 橡胶中的C2含量 60wt% 整体 MF丨 I2g/10min
[0180] BG B2:异相丙烯共聚物，具有丙烯均聚物基质相和c2/c3共聚物分散相，和具有： 橡胶含量(C2/Q共聚物） 30wt% MFI_ 基质 7S.0g/10min
[0181] MFI-分散 0.15g/10min 橡胶中的C2含量 35wt% 整体 MFI 12g/10min
[0182] 滑石_1 :Steamic OOSD，市售自 Imersys Talc。
[0183] 滑石_2:HTP Ultra5c，市售自 Imifabi Talc
[0184] 滑石_3:Luzenac HAR T84,市售自 Imersys Talc
[0185] 滑石_4:HTP05,市售自 Imifabi Talc
[0186] Engage 8200 :聚稀经弹性体，市售自 Dow，密度是0 ? 870g/cm3和MFI是5g/10min (ASTM D1238,2.16kg，230°C)
[0187] Engage XLT 8677:聚烯烃弹性体，市售自Dow，密度是0.870g/cm3和MFI是0.5g/ 10min(ASTM D1238,2.16kg，230°C)
[0188] Tafmer DF 740:基于乙稀的弹性体，市售自Mitsui Chemicals，密度是0.870g/ cm3和MFI是6?7g/10min(ASTM D1238，2?16kg，23(TC)
[0189] Tafmer DF 605:基于乙稀的弹性体，市售自Mitsui Chemicals，密度是0.861g/ cm3和MFI是0?9g/10min(ASTM D1238，2?16kg，23(TC)
[0190] 其他:用于配混物的常规添加剂，如稳定剂，抗氧化剂等。
[0191] 实施例E1-E6提供了当作为单一异相丙烯共聚物用于配混物(其进一步含有滑石 和乙稀a-稀经弹性体(Engage 8200))时，异相丙稀共聚物之间的比较。
[0192] 实施例E7-E14显示了本发明的组合物，其基于此处定义的第一和第二异相共聚物 的组合。要注意的是基于BG B2的组合物不仅在虎斑纹性能方面，而且在或多或少类似的刚 度水平的冲击方面(挠曲模量是刚度的指示)表现出良好的结果。
[0193] 表3显示了实施例E1-E14的单个虎斑纹测量。
[0194] 实施例E15-E20提供当作为单一异相丙烯共聚物用于配混物（其进一步含有滑石 和乙稀a-稀经弹性体(Engage 8200))时，异相丙稀共聚物之间进一步的比较。
[0195] 实施例E21-E24显示了本发明的组合物，其基于此处定义的第一和第二异相共聚 物的组合。要注意的是基于BG B2的组合物不仅在虎斑纹性能方面，而且在或多或少类似的 刚度水平的冲击方面(挠曲模量是刚度的指示)表现出良好的结果。
[0196] 实施例E25-E27显示了乙烯a-烯烃共聚物弹性体类型变化的结果。虎斑纹性能没 有受到很大程度的影响。
[0197] 实施例E28和E29显示了滑石类型的效果。滑石类型看起来主要影响刚度，但是没 有观察到对虎斑纹性能的显著影响。
[0198] 表6显示了实施例E15-E29的单个虎斑纹测量。
[0199] 实施例E30-E38进一步包含本发明的组合物。从表7中可以观察到，本发明的聚烯 烃组合物不仅具有良好的虎斑纹性能，而且表现出良好的流动性(熔体流动指数），可接受 的刚度和冲击性能，而且特别良好的抗刮擦性值。
【主权项】
1. 聚烯烃组合物，其包含第一异相丙烯共聚物和第二异相丙烯共聚物， 其中该第一异相丙烯共聚物包含： 70-90wt%的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指数是 55_85g/10min， 10-30wt%的第一乙烯α-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.16kg和230°C)的熔体流动指 数是 2.5-5 .Og/lOmin， 该第一聚丙烯和第一乙烯烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物的重 量， 和其中该第二异相丙烯共聚物包含： 60-85wt%的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2.16kg，230°C)所测量的熔体流动指数是 50_100g/10min， 15-40wt%的第二乙烯α-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.16kg和230°C)的熔体流动指 数是0.050-0.30g/10min， 该第二聚丙烯和第二乙烯烯烃共聚物各自的量是基于该第二异相丙烯共聚物的重 量， 其中所述的第一和第二异相丙烯共聚物的重量比是1-10。2. 根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中该第一和/或第二异相丙烯共聚物是反应 器级丙烯共聚物，优选其中该第一和第二异相丙烯共聚物都是反应器级丙烯共聚物。3. 根据权利要求1-2的一项或多项所述的聚烯烃组合物，其中该第一乙烯α-烯烃共聚 物是乙稀丙稀共聚物，其乙稀含量是40-65wt%，优选50-58wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的 重量。4. 根据权利要求1-3的一项或多项所述的聚烯烃组合物，其中该第二乙烯α-烯烃共聚 物是乙稀丙稀共聚物，其乙稀含量是3〇-65wt%，优选30-50wt%，更优选35-40wt%，基于该 乙烯丙烯共聚物的重量。5. 根据权利要求1-4的一项或多项所述的聚烯烃组合物，其中该第一和/或第二聚丙烯 是丙烯均聚物或者丙烯α-烯烃共聚物，其含有至少97wt %丙烯，基于该第一和/或第二聚丙 烯的重量。6. 根据权利要求1-5的一项或多项所述的聚烯烃组合物，其中该第一和第二异相丙烯 共聚物之一或之二是非减粘裂化共聚物。7. 配混物，其包含根据权利要求1-6的一项或多项所述的聚烯烃组合物和l-30wt%，优 选5wt % -25wt %，更优选5wt % -15wt %的无机填料例如滑石，基于该配混物的重量。8. 根据权利要求7的配混物，其进一步包含基于该配混物的重量为l_25wt%的乙烯α-烯烃共聚物弹性体，其优选选自下面的一种或多种：乙烯丁烯共聚物弹性体、乙烯己烯共聚 物弹性体和乙烯辛烯共聚物弹性体，甚至更优选选自下面的一种或多种:茂金属乙烯辛烯 共聚物弹性体和茂金属乙烯丁烯共聚物弹性体。9. 根据权利要求7或8所述的配混物，其具有说明书中所定义的至少6.0的平均虎斑纹 等级。10. 根据权利要求1-6的一项或多项所述的聚烯烃组合物或者根据权利要求7-9所述的 配混物的用途，其用于制造内部或者外部汽车部件。11. 根据权利要求7-9所述的配混物的用途，其用于注塑成型方法来减少虎斑纹。12. -种成型制品，其包含根据权利要求1-6的一项或多项所述的聚烯烃组合物或者权 利要求7-9所述的配混物。13. 异相丙烯共聚物，其包含： 70-90wt%的第一聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指数是 55-85g/10min，其中该第一聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯α-烯烃共聚物，其含有至少 97wt%丙烯，基于该第一第二聚丙烯的重量， 10-30wt%的第一乙烯α-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.16kg和230°C)的熔体流动指 数是2.5-5.0g/10min，其中该第一乙烯α-烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含量是40-60wt%，优选5〇-58wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量， 该第一聚丙烯和第一乙烯烯烃共聚物各自的量基于该第一异相丙烯共聚物的重量， 和 其中优选该异相丙烯共聚物是反应器级丙烯共聚物。14. 异相丙烯共聚物，其包含： 60-85wt%的第二聚丙烯，其根据ISO 1133(2.161^和230°〇所测量的熔体流动指数是 50-100g/10min，其中该第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯α-烯烃共聚物，其含有至少 97wt%丙烯，基于该第二聚丙烯的重量， 15-40wt%的第二乙烯α-烯烃共聚物，其根据ISO 1133(2.16kg和230°C)的熔体流动指 数是0.050-0.30g/10min，其中该第二乙烯α-烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物，其乙烯含量是 30_65wt%，优选30_50wt%，更优选35_40wt%，基于该乙稀丙稀共聚物的重量， 该第一聚丙烯和第一乙烯烯烃共聚物各自的量是基于该第一异相丙烯共聚物的重 量，和 其中优选该异相丙烯共聚物是反应器级丙烯共聚物。15. 第一量的根据权利要求13所述的异相丙烯共聚物和第二量的根据权利要求14所述 的异相丙烯共聚物的组合在配混物中的用途，用于制造成型汽车部件，该配混物进一步含 有无机填料例如滑石和乙烯α-烯烃共聚物弹性体，该部件具有说明书所定义的至少6.5的 平均虎斑纹等级。
【文档编号】C08L23/12GK105849178SQ201480068915
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】P·纽特布姆, P·瓦尔基尔
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司