聚烯烃系树脂发泡粒子及聚烯烃系树脂模内发泡成型体的制作方法

聚烯烃系树脂发泡粒子及聚烯烃系树脂模内发泡成型体的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于得到使用如膜用聚烯烃系树脂等那样添加有无机系防粘连剂的聚烯烃系树脂而且气泡直径大的聚烯烃系树脂发泡粒子以及由该聚烯烃系树脂发泡粒子构成的表面美观性优异的聚烯烃系树脂模内发泡成型体，提供一种聚烯烃系树脂发泡粒子，是使由聚烯烃系树脂组合物构成的聚烯烃系树脂粒子发泡而得到的，且平均气泡直径为100μm～400μm，所述聚烯烃系树脂组合物相对于聚烯烃系树脂100重量份合计含有0.03重量份～2重量份的2种以上的无机系防粘连剂。
【专利说明】
聚烯烃系树脂发泡粒子及聚烯烃系树脂模内发泡成型体
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃系树脂发泡粒子及由该聚烯烃系树脂发泡粒子构成的聚 烯烃系树脂模内发泡成型体。
【背景技术】
[0002] 使用由聚烯烃系树脂构成的聚烯烃系树脂发泡粒子而得到的聚烯烃系树脂模内 发泡成型体具有作为模内发泡成型体的优点的形状任意性、轻量性、绝热性等特征。另外， 聚烯烃系树脂模内发泡成型体与使用聚苯乙烯系树脂发泡粒子得到的模内发泡成型体相 比，耐试剂性、耐热性、压缩后的变形恢复率等优异。基于这些特征，聚烯烃系树脂模内发泡 成型体被用于以汽车内装部件、汽车缓冲器用芯材为代表的绝热材料、缓冲包装材料、周转 箱等各种用途。
[0003] 另一方面，聚烯烃系树脂通常用作膜、纤维、注射成型品等。这样的通用品由于廉 价，因此，也希望用作发泡粒子用，但发泡粒子用的聚烯烃系树脂与纤维或注射成型品用的 聚烯烃系树脂的熔融物性等特性有很大差异，因此，难以应用纤维或注射成型品用的聚烯 烃系树脂作为发泡粒子用的聚烯烃系树脂。
[0004] 与此相对，膜用聚烯烃系树脂的熔融物性等特性与发泡粒子用的聚烯烃系树脂较 类似。但是，膜用聚烯烃系树脂多在添加有二氧化硅或滑石等作为膜的防粘连剂的基础上 进行销售。在将这样的加入有无机系防粘连剂的膜用聚烯烃系树脂应用于发泡粒子时，发 泡粒子的气泡直径显著微细化，其结果，存在如下问题：由该发泡粒子得到的模内发泡成型 体的成型性降低，特别是容易在模内发泡成型体表面产生凹凸（在发泡粒子彼此的粒子间 出现凹陷的现象)或褶皱，或模内发泡成型体的面和面交叉的边缘部分(棱线部分）的模具 转印性差，边缘部分不平滑且发泡粒子的凹凸明显等，成为表面美观性差的模内发泡成型 体。另外，根据情况，有时也会引起模内发泡成型体收缩、尺寸精度变差这样的问题。
[0005] 为了避免这样的问题，只要将无机系防粘连剂减量或不添加即可，但此时不易用 作膜用，不会成为通用品，因此，无法廉价地获得(例如，专利文献1)。另外，也有从添加了防 粘连剂的通用品中除去防粘连剂的方法，但此时也会成本上升，使用通用品的优点大幅降 低。从这样的方面考虑，需要一种即使使用添加有无机系防粘连剂的通用的聚烯烃系树脂， 气泡直径也不会微细化的技术。
[0006] 另一方面，作为防止气泡直径微细化的方法，已知有添加高级脂肪酸与多元醇的 酯等的方法(例如，专利文献2)。另外，已知有适度减少将作为膜用聚烯烃系树脂的无机系 防粘连剂已知的二氧化硅或滑石等有意添加到发泡粒子用聚烯烃系树脂而得到的聚烯烃 系树脂发泡粒子的气泡直径，并且使气泡直径均匀化的技术(例如，专利文献3~6)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开昭58-210933号公报
[0010] 专利文献2:日本特开平8-113667号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2010-248341号公报 [0012] 专利文献4:日本特开昭59-207942号公报 [0013] 专利文献5:国际公开第2008/139822号 [0014] 专利文献6:日本特开2009-114359号公报

【发明内容】

[0015] 本发明的目的在于得到一种使用如膜用聚烯烃系树脂等那样添加有无机系防粘 连剂的聚烯烃系树脂并且气泡直径大的聚烯烃系树脂发泡粒子，以及由该聚烯烃系树脂发 泡粒子构成的表面美观性优异的聚烯烃系树脂模内发泡成型体。
[0016] 本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究，结果意外地发现通过并用2种以上的 无机系防粘连剂，聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡直径反而变大，以至完成了本发明。
[0017] g卩，本发明如下所述。
[0018] [1]-种聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，是使由聚烯烃系树脂组合物构成的 聚烯烃系树脂粒子发泡而得到的聚烯烃系树脂发泡粒子，聚烯烃系树脂组合物相对于聚烯 烃系树脂100重量份含有以合计量计为0.03重量份~2重量份的2种以上的无机系防粘连 剂，且聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径为IOOmi~400mi。
[0019] [2]根据[1]所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，无机系防粘连剂为选自 二氧化硅、硅酸盐及氧化铝中的2种以上。
[0020] [3]根据[1]或[2]所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，无机系防粘连剂为 2种，其混合重量比为1:10~10:1的范围。
[0021] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，无机系防 粘连剂为二氧化硅和滑石。
[0022] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，聚烯烃系 树脂为聚丙烯系树脂。
[0023] [6]根据[5]所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚丙烯系树脂100 重量份，并用0.1重量份~15重量份的熔点为105°C~140 °C的聚乙烯系树脂。
[0024] [7]根据[6]所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂为高密度 聚乙烯。
[0025] [8]根据[5]~[7]中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，聚烯烃系 树脂组合物的弯曲弹性模量为1200MPa~1700MPa。
[0026] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚 烯烃系树脂100重量份，含有0.1重量份~10重量份的炭黑。
[0027] [10]-种聚烯烃系树脂模内发泡成型体，是将[1]~[9]中任一项所述的聚烯烃系 树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的。
[0028] [11] 一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，是平均气泡直径为100M1~400M1的 聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，将由聚烯烃系树脂组合物构成的聚烯烃 系树脂粒子与水及无机系发泡剂一起收容在耐压容器中，在搅拌条件下使其分散，并且在 升温及升压后，向比耐压容器的内压低的压力区域放出耐压容器中的分散液而使聚烯烃系 树脂粒子发泡，所述聚烯烃系树脂组合物相对于聚烯烃系树脂100重量份含有以合计量计 为〇.〇3重量份~2重量份的2种以上的无机系防粘连剂。
[0029] [12]根据[11]所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，按照聚烯 烃系树脂发泡粒子的高温热量比为15%~50%的的方式进行升温及升压。
[0030] [13]根据[11]或[12]所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，在 将聚烯烃系树脂组合物的熔点设为tm( °C )时，将耐压容器内温度升温至tm-5( °C )~tm+4 (°C)的范围。
[0031] [14]根据[11]~[13]中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于，将耐压容器内进行升温及升压后，在所述升温温度及升压压力保持5分钟以上且60分 钟以内后，向比耐压容器的内压低的压力区域放出耐压容器中的分散液而使聚烯烃系树脂 粒子发泡。
[0032] [15]根据[11]~[14]中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于，无机系发泡剂为二氧化碳。
[0033] 本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子尽管添加有无机系防粘连剂，气泡直径也大，将 其进行模内发泡成型而得到的聚烯烃系树脂模内发泡成型体的表面美观性提高。因此，根 据本发明，作为聚烯烃系树脂，也可充分使用属于膜用通用品的聚烯烃系树脂作为模内发 泡成型用。
【附图说明】
[0034]图1是本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的利用以10°C/分钟的升温速度从40°C升 温至220°C的差示扫描量热测定(DSC)而得到的DSC曲线(温度vs吸热量）的一个例子，示出 仅使用1种聚丙烯系树脂作为基材树脂且未添加聚乙烯系树脂的情况。DSC曲线具有2个熔 融峰，具有低温侧恪融热量(Q1)和高温侧恪融热量(Qh)这样的2个恪融热量区域。
[0035]图2是本发明的聚烯烃系树脂组合物的以10°C/分钟的升温速度从40°C升温至220 °C，然后以10°C/分钟的速度从220°C冷却至40°C，再次以10°C/分钟的速度从40°C升温至 220°C时得到的第2次升温时的DSC曲线的一个例子，示出仅使用1种聚丙烯系树脂作为基材 树脂且未添加聚乙烯系树脂的情况。tml为熔点。tf?为熔融结束温度，第2次的升温时的熔融 峰的高温侧的下缘为在高温侧返回基线位置时的温度。
【具体实施方式】
[0036] 作为本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的基材树脂，可使用聚丙烯系树脂、聚乙烯 系树脂等聚烯烃系树脂，也可以将它们混合使用。
[0037] 作为本发明中所使用的作为基材树脂的聚丙烯系树脂，可使用丙烯均聚物，但优 选含有丙烯和丙烯以外的共聚单体的聚丙烯系无规共聚物。作为上述共聚单体，例如可以 举出1 _丁稀、乙稀、异丁稀、1_戊稀、3_甲基_1_丁稀、1_己稀、4_甲基_1_戊稀、3，3_二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3_甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数2或4~12的a-烯烃等。这些共 聚单体可以单独使用，也可以并用。但是，从得到聚丙烯系树脂发泡粒子时的发泡性和制成 聚丙烯系树脂模内发泡成型体时的表面美观性优异的方面考虑，作为共聚单体，优选为1-丁稀和/或乙稀。
[0038] 作为本发明的作为基材树脂的聚丙烯系树脂中的上述共聚单体含量的总和，在聚 丙烯系树脂100重量％中，优选0.5重量％~10重量％。共聚单体含量低于0.5重量％的聚丙 烯系树脂成为熔点超过160°C的树脂的倾向强，即使将得到的发泡粒子进行模内发泡成型， 成型压（水蒸气加热压）也会超过0.40MPa(表压），有时难以成型。另外，即使假设在成型压 0.40MPa(表压）以下对得到的发泡粒子实施模内发泡成型，也存在成型周期变长的倾向。若 共聚单体含量超过10重量％，则存在如下倾向：虽然模内发泡成型时的水蒸气加热压降低， 但聚丙烯系树脂自身的熔点变低，成型周期变长或模内发泡成型体无法满足压缩强度等实 用刚性。在未满足实用刚性时，需要降低成型体倍率，此时，不易实现成型体的轻量化。从这 样的方面考虑，共聚单体含量更优选1.5重量％~8重量％，进一步优选2.5重量％~6重 量％。
[0039] 本发明中所使用的作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔体流动速率（以后，称为 1?1〇优选38/10分钟~2(^/10分钟，更优选58/10分钟~158/10分钟，进一步优选68/10分 钟~12g/10分钟。MFR低于3g/10分钟时，存在模内发泡成型体的表面美观性降低的倾向，若 超过20g/10分钟，则存在成型周期变长的倾向。在此，本发明中的作为基材树脂的聚丙烯系 树脂的MFR的测定是使用JIS K7210记载的MFR测定器在节流孔2.0959±0.005mm巾、节流孔 长8.000±0.025臟、负载216(^、230±0.2°(：的条件下测定时的值。
[0040] 作为本发明中所使用的作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔点，优选为125°C~160 °C，更优选为130°C~155°C，最优选为140°C~149°C。聚丙烯系树脂的熔点低于125°C时，存 在耐热性不足的倾向，若超过160°C，则成型加热压力变得过高，存在无法用一般的0.40MPa (表压)耐压的模内发泡成型机成型的倾向。
[0041] 作为本发明中所使用的聚丙烯系树脂，可以单独使用1种聚丙烯系树脂，也可以混 合使用2种以上聚丙烯系树脂。作为混合方法，可以举出利用掺合机等混合的方法或通过聚 合时的多级聚合进行掺合的方法。
[0042] 另外，将聚丙烯系树脂聚合时的聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒-纳塔 系催化剂、茂金属系催化剂等各种催化剂。
[0043] 使用聚丙烯系树脂作为本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的基材树脂时，优选并用 聚乙烯系树脂。其理由尚未确定，但在本发明中推测是因为添加的2种以上的无机系防粘连 剂更容易在聚丙烯系树脂中均匀地分散。通过在聚丙烯系树脂中并用聚乙烯系树脂，聚烯 烃系树脂发泡粒子的气泡直径变得均匀，另外，气泡直径变大。
[0044] 作为本发明中与聚丙烯系树脂并用的聚乙烯系树脂的熔点，优选105°C~140°C， 更优选120°C~135°C，进一步优选超过128°C且135°C以下。聚乙烯系树脂的熔点低于105°C 时，存在模内发泡成型体的压缩强度等实用刚性变低的倾向，若超过140°C，则存在并用聚 丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的效果变得不显著的倾向。
[0045] 在本发明中，与作为基材树脂的聚丙烯系树脂并用的聚乙烯系树脂没有特别限 制，可以举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低 密度聚乙烯系树脂等，但从聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡直径的均匀化的观点考虑，优选 为密度为〇.94g/cm 3以上的高密度聚乙烯系树脂。
[0046]另外，与分子量低的聚乙烯蜡相比，优选分子量高的聚乙烯系树脂，例如优选为熔 体流动速率为〇. 〇 1 g/1 〇分钟~20g/10分钟的聚乙烯系树脂。
[0047] 在此，聚乙烯系树脂的熔体流动速率为依据JIS K7210在负载2160g、温度190土 0.2°C的条件下测得的值。
[0048]在本发明中，作为与作为基材树脂的聚丙烯系树脂并用的聚乙烯系树脂，优选相 对于聚丙烯系树脂100重量份并用0.1重量份~15重量份的熔点为105°C~140 °C的聚乙烯 系树脂。聚乙烯系树脂的并用低于0.1重量份时，存在不易得到气泡直径的均匀化效果的倾 向，若超过15重量份，则存在虽然主要使用聚丙烯系树脂，但模内发泡成型体的刚性降低的 倾向。
[0049] 本发明中所使用的聚烯烃系树脂组合物的弯曲弹性模量优选为1200MPa~ 1700MPa，更优选为 1200MPa ~1550MPa。
[0050] 通常，由弯曲弹性模量高的聚烯烃系树脂组合物得到聚烯烃系树脂发泡粒子并进 行模内发泡成型而得到的聚烯烃系树脂模内发泡成型体随着聚烯烃系树脂发泡粒子的气 泡直径微细化，模内发泡成型时的成型压力容易变高。与此相对，通过本发明，可抑制聚烯 烃系树脂发泡粒子的气泡直径的微细化，因此，即使模内发泡成型时的成型压力较低，也可 制成表面美观的模内发泡成型体，适于压缩强度等高、要求高刚性的缓冲器或要求耐久性 的周转箱等用途。另外，从可更轻量化的方面考虑，也优选。
[0051 ] 在本发明中，为了使聚烯烃系树脂组合物的弯曲弹性模量为1200MPa~1700MPa， 作为基材树脂即聚烯烃系树脂，优选主要使用弯曲弹性模量1200MPa~1700MPa的聚丙烯系 树脂。特别优选使用含有1-丁烯作为共聚单体的聚丙烯系树脂。
[0052]在此，聚烯烃系树脂组合物的弯曲弹性模量为如下测得的值，即：使聚烯烃系树脂 组合物在80 °C干燥6小时后，使用35t注射成型机在料筒温度200 °C、模具温度30 °C下制作厚 度6 ? 4mm的棒（宽度12mm、长度127mm)，在一周以内依据ASTM D790进行弯曲试验而测得的 值。
[0053]作为本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的基材树脂，也可以使用聚乙烯系树脂。作 为基材树脂即聚乙烯系树脂，可以举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度 聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂等。这些聚乙烯系树脂中，从可得到高发泡的聚 乙烯系树脂发泡粒子的方面考虑，优选使用直链状低密度聚乙烯系树脂。另外，也可以将多 种密度彼此不同的直链状低密度聚乙烯系树脂掺合而使用。进而，也可以在直链状低密度 聚乙烯系树脂中掺合选自高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂及低密度聚乙烯系树 脂中的一种以上的树脂而使用。
[0054]在以如上所述的聚乙烯系树脂作为基材树脂时，从容易扩大模内发泡成型时的可 成型的压力范围的方面考虑，掺合多种聚乙烯系树脂而使用在本发明中为更优选的方案。 特别是更优选掺合直链状低密度聚乙烯系树脂及低密度聚乙烯系树脂而使用。
[0055]作为本发明中用作基材树脂的直链状低密度聚乙烯系树脂，例如更优选熔点为 115°C~130°C、密度为0 ? 915g/cm3~0 ? 940g/cm3、熔体流动速率为0 ? lg/10分钟~5g/10分钟 的直链状低密度聚乙烯系树脂。
[0056]在此，本发明中的聚乙烯系树脂的熔体流动速率为依据JIS K7210在负载2160g、 温度190±0.2°C下测得的值。
[0057]本发明中用作基材树脂的直链状低密度聚乙烯系树脂也可以含有乙烯以外的可 与乙烯共聚的共聚单体。作为可与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数为3~18的a-烯 烃，例如可以举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，3_二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4， 4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些共聚单体可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
[0058]直链状低密度聚乙烯系树脂为共聚物时，为了使该共聚物的密度在上述范围内， 优选大致以1重量％~12重量％的范围使用共聚单体进行共聚。
[0059]作为本发明中用作基材树脂的低密度聚乙烯系树脂，例如更优选熔点为100°C~ 120°C、密度为0.910g/cm3~0.930g/cm3、MFR为0.1g/10分钟~100g/10分钟的低密度聚乙烯 系树脂。
[0060] 本发明中所使用的低密度聚乙烯系树脂也可以含有乙烯以外的可与乙烯共聚的 共聚单体。作为可与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数为3~18的 a-烯烃，例如可以 举出丙稀、1_丁稀、1_戊稀、1_己稀、3，3-二甲基-1-丁稀、4-甲基-1-戊稀、4，4_二甲基-1-戊 烯、卜辛烯等。这些共聚单体可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
[0061] 在使用聚乙烯系树脂作为本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的基材树脂时，由于可 得到富有柔软性和缓冲性的模内发泡成型体，因此，适于缓冲包装材料等用途。
[0062] 本发明中所使用的2种以上的无机系防粘连剂为膜用聚烯烃系树脂中通常使用的 无机系防粘连剂，是出于在将聚烯烃系树脂加工成膜状制品时防止(防止粘连)彼此粘附到 一起(互相粘附）的目的而添加的无机系物质。本发明并未涉及膜制品的技术领域，但为了 方便起见，将上述无机系物质记载为"无机系防粘连剂"。
[0063] 本发明如上所述为通用品，在将添加有1种无机系防粘连剂的聚烯烃系树脂应用 于聚烯烃系树脂发泡粒子时，气泡直径微细化，但意外地发现通过进一步添加其它的无机 系防粘连剂，气泡直径变大。
[0064] 作为本发明中所使用的无机系防粘连剂，具体而言，可以举出二氧化硅、硅酸盐、 氧化铝、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、长石磷灰石、硫酸钡等。作为硅酸盐，例如可以举 出滑石、硅酸镁、高岭土、埃洛石、地开石、硅酸铝、铝硅酸盐、沸石等。
[0065] 在本发明中，需要选择使用2种以上的无机系防粘连剂，但从气泡直径容易变大的 方面考虑，优选为选自二氧化硅、硅酸盐及氧化铝中的2种以上，更优选为选自二氧化硅及 硅酸盐中的2种以上，最优选为二氧化硅和滑石。
[0066] 本发明中的无机系防粘连剂的含量是相对于聚烯烃系树脂100重量份，以2种以上 的无机系防粘连剂的合计量为〇. 03重量份~2重量份，更优选0.05重量份~1重量份，最优 选〇. 1重量份~〇. 5重量份。2种以上的无机系防粘连剂的合计含量低于0.03重量份时，本来 气泡直径的微细化不明显，存在不易显现增大气泡直径这样的本发明效果的倾向，若超过2 重量份，则存在增大气泡直径的效果降低的倾向。
[0067] 本发明中的2种以上的无机系防粘连剂的混合比率没有特别限制，特别是在使用2 种无机系防粘连剂时，优选以重量比1:10~10:1的范围混合。混合比率为该范围时，容易得 到增大气泡直径的效果。
[0068] 在本发明中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内使用着色剂、亲水性化合物、防 静电剂、阻燃剂、抗氧化剂等其它的添加剂。
[0069] 作为本发明中所使用的着色剂，例如可以使用炭黑、群青、花青系颜料、偶氮系颜 料、喹吖啶酮系颜料镉黄、氧化铬、氧化铁、茈系颜料、及蒽醌系颜料等。这些着色剂中，在聚 烯烃系树脂中添加炭黑时，通常存在聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡直径微细化的倾向，但 通过本发明，可抑制气泡直径的微细化。
[0070]在本发明中，作为炭黑的含量，相对于聚烯烃系树脂100重量份，炭黑优选0.1重量 份~10重量份，更优选0.5重量份~8重量份，进一步优选1重量份~6重量份。炭黑的含量低 于0.1重量份时，存在着色效果低的倾向，若超过10重量份，则存在通过并用2种以上的无机 系防粘连剂来增大气泡直径的效果降低的倾向。
[0071 ]在本发明中，添加亲水性化合物存在促进聚烯烃系树脂发泡粒子的发泡倍率提高 的效果，另外，容易显现增大气泡直径的本发明的效果，因此为优选的方案。
[0072] 作为本发明中所使用的亲水性化合物，具体而言，可以举出甘油、聚乙烯醇、甘油 脂肪酸酯、三聚氰胺、异氰脲酸、三聚氰胺?异氰脲酸缩合物等吸水性有机物。
[0073] 本发明中的亲水性化合物的含量优选相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.01重量 份~5重量份，更优选0.1重量份~2重量份。亲水性化合物的含量低于0.01重量份时，不易 显现发泡倍率提高效果和增大气泡直径的效果，若超过5重量份，则存在亲水性化合物不易 均匀地分散在聚烯烃系树脂中的倾向。
[0074] 应予说明，阻燃剂和抗氧化剂中存在具有使聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡直径微 细化的作用的物质。在使用它们时，优选在不会大幅损害本发明的效果的范围使用。
[0075] 无机系防粘连剂、着色剂、亲水性化合物、防静电剂、阻燃剂、抗氧化剂等添加剂可 以直接添加于聚烯烃系树脂的基材树脂，另外，也可以预先使其它的树脂以高浓度含有该 添加剂进行母料化，将母料树脂添加于聚烯烃系树脂。
[0076] 作为制作母料树脂时所使用的树脂，优选聚烯烃系树脂，最优选使用与聚烯烃系 树脂发泡粒子的基材树脂相同的聚烯烃系树脂进行母料化。
[0077] 在制造本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子时，可以举出：首先制造由在聚烯烃系树 脂中含有2种以上的无机系防粘连剂等的聚烯烃系树脂组合物构成的聚烯烃系树脂粒子的 方法。
[0078] 作为制造聚烯烃系树脂粒子的方法，可以举出使用挤出机的方法。具体而言，例如 在聚烯烃系树脂中掺合2种以上的无机系防粘连剂、根据需要的着色剂和亲水性化合物等 其它的添加剂，将掺合物投入挤出机进行熔融混炼，由模具挤出，冷却后，用切割机细切，由 此可制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、直方体状等这样的期望的粒子形状。另外，也可 以将聚烯烃系树脂投入挤出机，从挤出机的中途进料2种以上的无机系防粘连剂、根据需要 的着色剂和亲水性化合物等其它的添加剂，在挤出机内混合，进行熔融混炼。
[0079]作为如上得到的聚稀经系树脂粒子的一粒的重量，优选0.2mg/粒~1 Omg/粒，更优 选0.5mg/粒~5mg/粒。聚稀经系树脂粒子的一粒的重量低于0.2mg/粒时，存在操作性降低 的倾向，若超过l〇mg/粒，则存在在模内发泡成型工序中模具填充性降低的倾向。
[0080] 可使用如上得到的聚烯烃系树脂粒子来制造本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子。
[0081] 作为制造本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的优选的方案，可以举出经由发泡工序 而得到这样的以水分散体系制造聚烯烃系树脂发泡粒子的方法，所述发泡工序是:在耐压 容器内使聚烯烃系树脂粒子与二氧化碳等发泡剂一起分散于水系分散介质，加热至聚烯烃 系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，保持一定时间后，接着向比耐压容器的内压 低的压力区域放出耐压容器中的分散液。
[0082]具体而言，
[0083]在耐压容器内装入聚烯烃系树脂粒子及水系分散介质、根据需要的分散剂等后， 一边搅拌一边根据需要将耐压容器内进行抽真空，导入IMPa(表压）~2MPa(表压）的发泡 剂，加热至聚烯烃系树脂的软化温度以上的温度。通过进行加热，耐压容器内的压力上升至 约2MPa(表压)~5MPa(表压）。根据需要在发泡温度附近进一步追加发泡剂而调整为期望的 发泡压力，再进行温度调节后，保持一定时间，接着，向比耐压容器的内压低的压力区域放 出，由此可得到聚烯烃系树脂发泡粒子。
[0084]另外，作为另一优选的方案，
[0085] (2)也可以在耐压容器内装入聚烯烃系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散 剂等后，一边搅拌一边根据需要将耐压容器内进行抽真空，一边加热至聚烯烃系树脂的软 化温度以上的温度一边导入发泡剂。
[0086]进而，作为另一优选的方案，
[0087] (3)也可以在耐压容器内装入聚烯烃系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散 剂等，然后加热至发泡温度附近，再导入发泡剂，形成发泡温度，保持一定时间后，向比耐压 容器的内压低的压力区域放出而得到聚烯烃系树脂发泡粒子。
[0088] 应予说明，在向低压区域放出之前，通过压入二氧化碳、氮、空气或用作发泡剂的 物质，提高耐压容器内的内压，调节发泡时的压力释放速度，进而，在向低压区域的放出中 也向耐压容器内导入二氧化碳、氮、空气或用作发泡剂的物质来控制压力，由此也可进行发 泡倍率的调整。
[0089] 本发明中的聚烯烃系树脂发泡粒子的发泡倍率没有特别限制，但优选5倍~60倍。 聚烯烃系树脂发泡粒子的发泡倍率低于5倍时，存在轻量化不充分的倾向，若超过60倍，则 存在机械强度变得不实用的倾向。
[0090] 本发明中的聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径为100M1~400WI1，更优选105y m~360_，最优选110_~330mi。聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径低于100_时，存 在聚烯烃系树脂模内发泡成型体的表面美观性降低的倾向，存在压缩强度也降低的倾向。 若平均气泡直径超过400mi，则存在气泡直径的均匀性降低的倾向，仍存在聚烯烃系树脂模 内发泡成型体的表面美观性降低的倾向。另外，在将平均气泡直径设为大于400wii时，存在 必须减小后述的高温热量比的倾向，此时，存在聚烯烃系树脂模内发泡成型体的压缩强度 降低的倾向。
[0091 ] 在此，平均气泡直径为如下测得的值。
[0092]使用显微镜观察发泡粒子中央的切断面，在用显微镜的观察照片中，在除表层部 以外的部分划一条相当于长度1000M1的线段，测定该线段通过的气泡数n，以1000/n(M!)计 算气泡直径。
[0093] 用10个发泡粒子进行同样的操作，将分别计算的气泡直径的平均值设为聚烯烃系 树脂发泡粒子的平均气泡直径。
[0094] 聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径例如可通过后述的高温热量比来控制，高 温热量比低于15%时，平均气泡直径变大，若超过50%，则存在变小的倾向。进而，例如如上 所述使用2种无机系防粘连剂时，也可通过以重量比1:10~10:1的范围混合的方法来控制。
[0095] 本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子在通过以10°C/分钟的升温速度升温的差示扫描 量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，如图1所示具有至少2个熔融峰，具有低温侧熔融热量 (Q1)和高温侧熔融热量(Qh)这样的至少2个熔融热量。
[0096] 作为聚烯烃系树脂发泡粒子的基材树脂，仅使用1种聚丙烯系树脂时或仅使用1种 聚乙烯系树脂时，容易成为具有2个熔融峰的聚烯烃系树脂发泡粒子。
[0097] 另一方面，作为本发明的优选方案之一的使用聚丙烯系树脂作为基材树脂并在其 中添加聚乙烯系树脂时，虽然也取决于聚乙烯系树脂的添加量，但容易成为具有3个熔融峰 的聚烯烃系树脂发泡粒子。
[0098]例如，在添加熔点130 °C的聚乙烯系树脂时，除图1所示的2个熔融峰以外，在130 °C 附近出现源自聚乙烯系树脂的熔融峰，容易出现合计3个熔融峰。
[0099] 具有至少2个熔融峰的聚烯烃系树脂发泡粒子可通过在上述的以水分散体系制造 聚烯烃系树脂发泡粒子的方法中将发泡时的耐压容器内温度适当调整为适当的值并保持 一定时间而容易地得到。
[0100] 即，通常将聚烯烃系树脂组合物的熔点设为tm( °C)、熔融结束温度设为tf rc)时， 作为发泡时的耐压容器内温度，优选tm-8(°c)以上，更优选tm-5(°c)~tm+4(°C)，进一步优 选 tm_5 (°C)~tm+3 (°C)的温度。
[0101] 另外，作为在发泡时的耐压容器内温度下保持的时间，优选1分钟~120分钟，更优 选5分钟~60分钟。
[0102] 在此，如图2所示，聚烯烃系树脂组合物的熔点tm是使用差示扫描量热计DSC在将 聚烯烃系树脂组合物lmg~10mg以10°C/分钟的速度从40°C升温至220°C，然后，以10°C/分 钟的速度从220 °C冷却至40 °C，再次以10 °C /分钟的速度从40 °C升温至220 °C时得到的DSC曲 线中的第2次升温时的熔融峰温度(图2的tml)。
[0103] 另外，熔融结束温度tf?是第2次升温时的熔融峰的高温侧的下缘在高温侧返回基 线的位置时的温度。
[0104] 应予说明，图2为1个熔融峰的例子，但作为本发明的优选方案之一的使用聚丙烯 系树脂作为基材树脂且添加聚乙烯系树脂的情况虽然也取决于聚乙烯系树脂的添加量，但 容易成为2个熔融峰。
[0105] 例如在添加了熔点130 °C的聚乙烯系树脂时，除图2的1个熔融峰以外，还在130°C 附近出现源自聚乙烯系树脂的熔融峰，容易出现合计2个熔融峰。
[0106] 在本发明中，在第2次升温时的DSC曲线中出现2个熔融峰时，采用吸热量大的一方 的熔融峰的温度作为tm即可。在作为本发明的优选方案之一的使用聚丙烯系树脂作为基材 树脂并在其中添加聚乙烯系树脂时，为聚丙烯系树脂的熔点。
[0107] 应予说明，作为本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子的基材树脂的聚烯烃系树脂（未 含有添加剂等的树脂)的熔点也可作为DSC曲线的第2次升温时的熔融峰温度进行测定。
[0108] 在本发明中，聚烯烃系树脂发泡粒子的总熔融热量(Q)、低温侧熔融热量(Q1)及高 温侧熔融热量(Qh)使用图1如下定义。
[0109] 在得到的DSC曲线（图1)中从温度80°C处的吸热量（点A)引一条连结高温侧熔融结 束的温度处的吸热量（点B)的线段AB，作为低温侧熔融热量(Q1)及高温侧熔融热量(Qh)之 和的总熔融热量(Q=Ql+Qh)是由线段AB和DSC曲线所包围的部分。
[0110] 将DSC曲线的低温侧恪融热量及高温侧恪融热量这2个恪融热量区域之间吸热量 变得最小的点设为点C，将与Y轴平行的直线从点C上升并与线段AB相交的点设为D时，由线 段AD、线段⑶和DSC曲线所包围的部分为低温侧熔融热量(Q1)，由线段BD、线段⑶和DSC曲线 所包围的部分为尚温侧恪融热量(Qh)。
[0111]应予说明，在出现3个熔融峰时，相邻的2个熔融热量区域之间的吸热量变得最小 的点存在2点，在这样的情况下，将2点中的高温侧的点设为点C。
[0112]在本发明的聚稀经系树脂发泡粒子中，作为尚温侧恪融热量(Qh)在总恪融热量中 所占的比率[=[(^/(01+(^)]乂100(%)](以下，有时称为"高温热量比"），优选15%~ 50%，更优选15 %~40%，进一步优选20 %~30%。在这样的范围时，聚烯烃系树脂发泡粒 子的平均气泡直径容易成为100M1~400M1，在模内发泡成型中能够以低成型压得到熔合良 好的模内发泡成型体，并且得到的模内发泡成型体的压缩强度高，容易得到实用刚性高的 模内发泡成型体。
[0113] 聚烯烃系树脂发泡粒子的高温热量比例如可通过上述耐压容器内温度下的保持 时间（达到期望的耐压容器内温度后到发泡为止的保持时间）、发泡温度(发泡时的温度，存 在与上述耐压容器内温度相同的情况和不同的情况）、发泡压力（发泡时的压力）等适当调 整。一般而言，通过延长保持时间、降低发泡温度、降低发泡压力，存在高温热量比或高温侧 熔融热量变大的倾向。根据以上情况，通过尝试几次系统地适当改变保持时间、发泡温度、 发泡压力的实验，可容易地发现成为期望的高温热量比的条件。应予说明，发泡压力的调节 可通过发泡剂的量来调节。
[0114] 在本发明中，使聚烯烃系树脂粒子分散的耐压容器没有特别限制，只要可承受发 泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度即可，例如可以举出高压釜型的耐压容器。
[0115] 作为本发明中所使用的水系分散介质，优选仅使用水，但也可使用在水中添加了 甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介质。应予说明，在本发明中含有亲水性化合物时，水系 分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用，有助于提高发泡倍率。
[0116] 作为本发明中所使用的发泡剂，例如可以举出丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类、二甲 基醚等醚类、甲醇、乙醇等醇类、空气、氮、二氧化碳等无机气体及水。这些发泡剂中，从环境 负荷小且也没有燃烧危险性的方面考虑，特别优选使用二氧化碳、水。
[0117] 在以水分散体系制造聚烯烃系树脂发泡粒子的方法中，在使用丙烷、丁烷、戊烷等 饱和烃类作为发泡剂时，容易得到聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径较大的发泡粒 子，但使用含有二氧化碳、水的无机系发泡剂、特别是含有二氧化碳的无机系发泡剂的情况 下，一般而言与使用饱和烃类的情况相比，平均气泡直径容易变小。然而，根据本发明，即使 在使用含有二氧化碳、水作为发泡剂的无机系发泡剂而平均气泡直径以往变小那样的情况 下，也可进一步增大平均气泡直径，因此，容易提高模内发泡成型体的表面美观性，容易显 现本发明的效果，因此为优选方案。
[0118] 在本发明中，为了防止水系分散介质中聚烯烃系树脂粒子彼此的粘连，优选使用 分散剂、分散助剂。
[0119]作为分散剂，例如可例示磷酸三钙、磷酸三镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭 土、滑石、粘土等无机系分散剂。这些分散剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0120]作为分散助剂，可以举出羧酸盐型、烷基磺酸盐、正链烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型、硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺 硫酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等硫酸酯型、烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐等磷酸酯型等阴离 子表面活性剂。这些分散助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0121] 这些分散剂及分散助剂中，优选使用选自磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡或高岭土中 的至少一种作为分散剂，并用正链烷烃磺酸钠作为分散助剂。
[0122] 在本发明中，为了使聚烯烃系树脂粒子在水系分散介质中的分散性良好，水系分 散介质通常相对于聚烯烃系树脂粒子100重量份使用100重量份~500重量份。
[0123] 另外，分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚烯烃系树脂粒子的种类和 使用量而不同，但通常相对于聚烯烃系树脂粒子1〇〇重量份，分散剂优选为0.2重量份~3重 量份，分散助剂优选为〇. 〇〇1重量份~〇. 1重量份。
[0124] 如上所述，有时将由聚烯烃系树脂粒子得到聚烯烃系树脂发泡粒子的工序称为 "一级发泡工序"，有时将如上得到的聚烯烃树脂发泡粒子称为"一级发泡粒子"。
[0125] 虽然也取决于制造时的发泡剂的种类，但一级发泡粒子有时发泡倍率未达到10 倍。在这样的情况下，在一级发泡粒子中含浸无机气体(例如，空气、氮、二氧化碳等)赋予内 压后，使其与特定压力的水蒸气接触，由此可得到发泡倍率比一级发泡粒子提高的聚烯烃 系树脂发泡粒子。
[0126] 如上所述，有时将使聚烯烃系树脂发泡粒子进一步发泡而制成发泡倍率高的聚烯 烃系树脂发泡粒子的工序称为"二级发泡工序"。而且，将经由这样的二级发泡工序得到的 聚烯烃系树脂发泡粒子称为"二级发泡粒子"。
[0127] 在本发明中，在考虑到二级发泡粒子的发泡倍率的基础上，二级发泡工序中的水 蒸气的压力优选调整为〇.〇4MPa(表压）~0.25MPa(表压），更优选调整为0.05MPa(表压）~ 0.15MPa(表压）。
[0128] 二级发泡工序中的水蒸气的压力低于0.04MPa(表压)时，存在发泡倍率不易提高 的倾向，若超过〇.25MPa(表压），则存在得到的二级发泡粒子彼此粘连而无法供于之后的模 内发泡成型的倾向。
[0129] 含浸于一级发泡粒子的空气的内压优选考虑二级发泡粒子的发泡倍率及二级发 泡工序的水蒸气压力而适当改变，但优选为〇 ? 2MPa(绝对压力）~0 ? 6MPa(绝对压力）。
[0130] 含浸于一级发泡粒子的空气的内压低于0.2MPa(绝对压力）时，为了提高发泡倍 率，需要较高压力的水蒸气，存在二级发泡粒子粘连的倾向。若含浸于一级发泡粒子的空气 的内压超过〇. 6MPa(绝对压力），则存在二级发泡粒子连泡化的倾向，在这样的情况下，存在 模内发泡成型体的压缩强度等刚性降低的倾向。
[0131] 应予说明，作为本发明中的聚烯烃系树脂发泡粒子，经由使苯乙烯含浸于聚烯烃 系树脂粒子并使其聚合的工序而得到的苯乙烯改性聚烯烃系树脂发泡粒子除外。理由尚未 确定，但在苯乙烯改性聚烯烃系树脂发泡粒子中未显著显现本发明的效果。
[0132] 本发明的聚烯烃系树脂发泡粒子可通过现有已知的模内发泡成型法制成聚烯烃 系树脂模内发泡成型体。
[0133] 作为模内发泡成型法，例如可利用如下方法：
[0134] (1)用无机气体、例如空气、氮、二氧化碳等对聚烯烃系树脂发泡粒子进行加压处 理，在聚烯烃系树脂发泡粒子内含浸无机气体而赋予了规定的内压后，填充于模具，用水蒸 气进行加热熔合的方法；
[0135] (2)将聚烯烃系树脂发泡粒子用气体压力压缩而填充于模具，利用聚烯烃系树脂 发泡粒子的恢复力用水蒸气进行加热熔合的方法；
[0136] (3)特别是未进行前处理而将聚烯烃系树脂发泡粒子填充于模具，用水蒸气进行 加热熔合的方法等。
[0137] 如上得到的聚烯烃系树脂模内发泡成型体可用于以汽车内装部件、汽车缓冲器用 芯材为代表的绝热材料、缓冲包装材料、周转箱等各种用途。
[0138] 如上所述，根据本发明，即使使用作为通用品流通的膜用聚烯烃系树脂，也可制造 表面美观性优异的聚烯烃系树脂模内发泡成型体。特别是即使为含有炭黑且聚烯烃系树脂 发泡粒子的气泡直径容易成为微细的黑色聚烯烃系树脂模内发泡成型体，也可抑制气泡直 径的微细化，因此，成为表面美观的模内发泡成型体。
[0139] 另外，由弯曲弹性模量为1200MPa~1700MPa、更优选为1200MPa~1550MPa的聚烯 烃系树脂组合物得到聚烯烃系树脂发泡粒子并进行模内发泡成型而得到的聚烯烃系树脂 模内发泡成型体随着聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡直径微细化，模内发泡成型时的成型压 力容易变高。与此相对，通过本发明，可抑制聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡直径的微细化， 因此，即使成型压力较低，也可制成表面美观的模内发泡成型体，适合于压缩强度等高、要 求高刚性的缓冲器或要求耐久性的周转箱等用途。另外，也可更轻量化。
[0140] 实施例
[0141] 以下、举出实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于该 实施例。
[0142] 在实施例及比较例中，使用的物质如下所述。
[0143] ?聚烯烃系树脂
[0144] ?聚丙烯系树脂A[聚丙烯系树脂制造商试制品：三元无规共聚物(作为共聚单体 的1_丁烯含量3.3重量％、乙烯含量1.1重量％、10^9 8/10分钟、熔点147°(：、不含无机系防 粘连剂）]
[0145] ?聚丙烯系树脂B[聚丙烯系树脂制造商试制品：二元无规共聚物(作为共聚单体 的乙烯含量3.4重量％、10^7 8/10分钟、熔点142°(：、不含无机系防粘连剂）]
[0146] ?聚丙稀系树脂C[株式会社Primepolymer制、F-794NV(三元无规共聚物、含有作 为共聚单体的1-丁烯及乙烯、MFR6g/10分钟、熔点135°C、含有二氧化硅0.05重量％作为无 机系防粘连剂)]
[0147] ?聚丙烯系树脂D[聚丙烯系树脂制造商试制品：丙烯均聚物(MFR7g/10分钟、熔点 160°C、不含无机系防粘连剂）]
[0148] #高密度聚乙烯[日本聚乙烯株式会社制、Novatec HD HJ360(MFR5.5g/10分钟、 熔点132°C、密度0.951 g/cm3、不含无机系防粘连剂）]
[0149] ?直链状低密度聚乙烯[聚乙烯系树脂制造商试制品：（作为共聚单体的4-甲基戊 烯含量8.0重量％、MFR1.8g/10分钟、熔点122°C、密度0.93g/cm 3、不含无机系防粘连剂）] [0150] ?无机系防粘连剂
[0151] ?二氧化硅[东曹二氧化硅株式会社制]:Nipsil E200A
[0152] #滑石[林化成株式会社制]:Talcan Pawder PK-S
[0153] ?氧化铝[日本轻金属株式会社制]:AHP300
[0154] ?铝硅酸盐[水泽化学工业株式会社制]:Silton JC
[0155] ?高岭土 [东新化成株式会社、BASF公司制]:ASP-170
[0156] ?碳酸钙[白石工业株式会社制]:Vigot 10
[0157] ?其它的添加剂
[0158] ?炭黑[三菱化学株式会社制、MCF88(平均粒径18nm)]
[0159] ?甘油：[和光纯药工业株式会社制、试剂]。
[0160] 应予说明，实施例及比较例中的评价通过以下方法进行。
[0161] 〈共聚组成的定量〉
[0162] 在聚丙烯系树脂（约lg)中加入二甲苯50g，在120°C加热溶解，利用高温离心分离 (株式会社Kokusan制、H175)以12000rpmX30分钟的条件分离成不溶成分和可溶成分。将得 到的可溶成分冷却后，通过离心分离（12000rpmX 30分钟）得到不溶成分。在得到的不溶成 分50mg中加入邻二氯苯-cU 0.4g，在100 °C加热熔融，在98°C进行13C-MNR测定[VARIAN制、 INOVA AS600]，进行1-丁稀、乙稀的共聚组成的定量。
[0163] 〈聚烯烃系树脂组合物的弯曲弹性模量〉
[0164] 使聚烯烃系树脂组合物在80°C干燥6小时后，使用35t注射成型机以料筒温度200 °(：、模具温度30°(：制作厚度6.4111111的棒（宽度12111111、长度127111111)，在一周以内依据45了110790 进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。
[0165] 〈聚烯烃系树脂组合物的熔点tm测定〉
[0166] 聚烯烃系树脂组合物的熔点tm的测定是如下得到的值:使用差示扫描量热计DSC [Seiko Instruments株式会社制、DSC6200型]，将聚稀经系树脂组合物（聚稀经系树脂粒 子)5~6mg以10°C/分钟的升温速度从40°C升温至220°C，将树脂粒子熔融，然后以10°C/分 钟的降温速度从220°C降温至40°C，由此使其结晶化后，再以10°C/分钟的升温速度从40°C 升温至220°C时，得到DSC曲线，从该DSC曲线作为第2次升温时的熔融峰温度求出的值(参照 图2的tml)。应予说明，在第2次升温时的DSC曲线中出现2个熔融峰时，将吸热量大的一方的 熔融峰的温度设为tm。
[0167] 〈聚烯烃系树脂发泡粒子的发泡倍率〉
[0168] 称取得到的聚烯烃系树脂发泡粒子3g~10g左右，在60°C干燥6小时后，在23°C、湿 度50%的室内进行状态调节，测定重量w(g)后，通过水没法测定体积v(cm 3)，求出发泡粒子 的真比重Pb=w/v，由与发泡前的聚烯烃系树脂粒子的密度pr之比求出发泡倍率K = Pr/Pb。
[0169] 应予说明，在以下所示的实施例及比较例中，发泡前的聚烯烃系树脂粒子(聚丙烯 系树脂粒子)的密度Pr均为0 ? 9g/cm3。
[0170] 〈聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径〉
[0171] 充分注意不破坏得到的聚烯烃系树脂发泡粒子的气泡膜(泡孔膜)地切断发泡粒 子的大致中央，使用显微镜[Keyence制:VHX数码显微镜]观察其切断面。
[0172] 在用显微镜的观察照片中，在除表层部以外的部分划一条相当于长度lOOOwii的线 段，测定该线段通过的气泡数n，以1000/n(Mi)计算气泡直径。
[0173] 用10个发泡粒子进行同样的操作，将分别计算的气泡直径的平均值设为聚烯烃系 树脂发泡粒子的平均气泡直径。
[0174] 〈聚烯烃系树脂发泡粒子的高温热量比的计算〉
[0175] 高温热量比[=[(^/(01+(^)]\100(%)]的测定，由使用差示扫描量热计[5以1?) Instruments株式会社制、DSC6200型]在将聚稀经系树脂发泡粒子5~6mg以10 °C/min的升 温速度从40°C升温至220°C时得到的DSC曲线(参照图1)来计算。
[0176] 如图1所示，在得到的DSC曲线中，从温度80°C处的吸热量（点A)划一条连结高温侧 熔融结束的温度处的吸热量（点B)的线段AB，作为低温侧熔融热量(Q1)和高温侧熔融热量 (Qh)之和的总熔融热量(Q = Ql+Qh)是由线段AB和DSC曲线所包围的部分。
[0177] 将DSC曲线的低温侧恪融热量和高温侧恪融热量这2个恪融热量区域之间吸热量 变得最小的点设为点C，将与Y轴平行的直线从点C上升并与线段AB相交的点设为D时，由线 段AD、线段⑶和DSC曲线所包围的部分为低温侧熔融热量(Q1)，由线段BD、线段⑶和DSC曲线 所包围的部分为尚温侧恪融热量(Qh)。
[0178] 应予说明，在出现3个熔融峰时，2个熔融热量区域之间的吸热量变得最小的点存 在2点，在这样的情况下，将2点中的高温侧的点设为点C。
[0179] 〈成型性评价〉
[0180] 使用聚烯烃发泡成型机[Daisen株式会社制、KD-345]，在能以开口 5mm的状态得到 纵300mm X横400mm X厚度50mm的平板状模内发泡成型体的模具内填充预先以聚稀经系树 脂发泡粒子内部的空气压力为表1-1、表1-2记载的内压的方式进行了调整的发泡粒子，沿 厚度方向压缩10%进行加热成型，得到纵300mmX横400mmX厚度50mm的平板状聚稀经系树 脂模内发泡成型体。
[0181] 得到的聚烯烃系树脂模内发泡成型体在室温下放置1小时后，在75°C的恒温室内 进行3小时养护干燥，再次取出到室温，然后在室温下放置24小时后，进行熔合性、表面性评 价。
[0182] 应予说明，在进行模内发泡成型时，使两面加热工序的成型压力（水蒸气压力）每 次变化O.OIMPa进行成型，将可得到下述所示的熔合性评价中成为"良好"或"优秀"的模内 发泡成型体的最低的成型压力设为最低成型压力，对以该最低成型压力成型的模内发泡成 型体进行下述所示的表面美观性评价、成型体密度测定及50%变形时压缩强度测定。
[0183] 〈熔合f生〉
[0184] 在得到的模内发泡成型体的纵向（300mm)用切刀切出厚度方向的深度为5mm的切 口后，用手撕开，目视观察断裂面，求出不是发泡粒子界面而是发泡粒子内部断裂的比例， 通过以下的基准判定熔合性。
[0185] 优秀:发泡粒子内部断裂的比例为80%以上。
[0186]良好:发泡粒子内部断裂的比例为60 %以上且低于80 %。
[0187] 不合格:发泡粒子内部断裂的比例低于60% (由于熔合程度低，因此，在断裂面出 现的发泡粒子界面比例超过40% )。
[0188] 〈表面美观性(平面部)>
[0189] 目视观察得到的模内发泡成型体的纵300mmX横400mm面，通过以下的基准判定表 面性。
[0190]优秀（〇）：基本没有粒间（聚烯烃系树脂发泡粒子间的粒间），表面凹凸也不明显， 也没有褶皱或收缩，美观。
[0191] 良好(A):发现少许粒间、表面凹凸、收缩或褶皱。
[0192] 不合格（X):在观察面整体，粒间、表面凹凸、收缩或褶皱明显。
[0193] 〈表面美观性(边缘部)>
[0194] 优秀(〇）：在模内发泡成型体的面和面交叉的边缘部分(棱线部分)没有起因于聚 烯烃系树脂发泡粒子的凹凸，可得到整齐的棱线，模具转印性良好。另外，即使用手指摩擦 边缘部分，发泡粒子也不会剥落。
[0195] 不合格（X):在边缘部分(棱线部分），起因于聚烯烃系树脂发泡粒子的凹凸明显， 模具转印性差。另外，若用手指摩擦边缘部分，则发泡粒子容易剥落。
[0196] 〈成型体密度〉
[0197]从得到的模内发泡成型体的大致中央切出纵50mm X横50mm X厚度25mm的试验片。 其中，切下包含模内发泡成型体的厚度方向的表层的每侧大致12.5mm，制成厚度25mm的试 验片。
[0198] 测定试验片的重量W(g)，用游标卡尺测定试验片的纵、横、厚度尺寸，计算体积V (cm3)，以W/V求出成型体密度。其中，单位换算为g/L。
[0199] 〈50 %变形时压缩强度〉
[0200] 依据NDZ-Z0504对测定了成型体密度的试验片测定使用拉伸压缩试验机[Minebea 制、TG系列]以10mm/分钟的速度压缩时的50 %压缩时的压缩应力。
[0201](实施例1~20、比较例1~5)
[0202][聚烯烃系树脂粒子的制作]
[0203] 将聚烯烃系树脂及添加剂设为表1-1、表1-2或表2中记载的配合量并混合。
[0204] 应予说明，聚丙烯系树脂C从开始就含有二氧化硅。
[0205]使用双轴挤出机[株式会社Onk机械制、TEK45 ]将得到的混合物在树脂温度220 °C 进行熔融混炼，将所挤出的线束在长度2m的水槽中水冷后，切断，制造聚烯烃系树脂粒子 (1.211^/粒）。
[0206]另外，使用得到的聚烯烃系树脂粒子如上评价弯曲弹性模量，作为聚烯烃系树脂 组合物的弯曲弹性模量，记载于表1-1、表1-2及表2。
[0207][一级发泡粒子的制作]
[0208] 在内容量10L的耐压容器中装入得到的聚烯烃系树脂粒子100重量份、水300重量 份、作为分散剂的粉末状碱性磷酸三钙1.5重量份及作为分散助剂的正链烷烃磺酸钠0.06 重量份以及作为发泡剂的二氧化碳7.5重量份，一边搅拌一边升温至表1-1、表1-2或表2所 示的发泡温度，保持10分钟后，追加压入二氧化碳，调整为表1-1、表1-2或表2所示的发泡压 力，保持30分钟。
[0209] 然后，一边压入二氧化碳一边将容器内温、压力保持一定，同时打开耐压容器下部 的阀门，使水系分散介质通过开孔直径3.6_巾的节流孔板，在大气压下放出，由此得到聚 烯烃系树脂发泡粒子(一级发泡粒子）。
[0210] 对得到的一级发泡粒子进行高温热量比、平均气泡直径及发泡倍率的测定。将其 结果不于表1_1、表1 _2及表2。
[0211][模内发泡成型体的制作]
[0212]将一级发泡粒子投入耐压容器内，使其含浸加压空气，以成为表1-1、表1-2或2中 记载的发泡粒子内压的方式预先进行调整。
[0213]将调整了内压的聚烯烃系树脂发泡粒子填充于留有5mm的间隔而合模(开口 5mm的 状态）的可得到纵300mm X横400mm X厚度50mm的平板状模内发泡成型体的模具内后，完全 合模，在厚度方向压缩10 %进行加热成型，得到纵300mm X横400mm X厚度50mm的平板状聚 烯烃系树脂模内发泡成型体。
[0214] 此时，将调整了内压的聚烯烃系树脂发泡粒子填充于模具，完全闭模后，首先，用 O.IMPa(表压)的水蒸气赶出模具内的空气(预加热工序：10秒），然后，使用规定的成型压力 的加热蒸气经由一面加热工序(2秒）、相反一面加热工序（2秒）、两面加热工序（10秒）、冷 却?取出工序得到模内发泡成型体。应予说明，两面加热工序的成型压力（水蒸气压力)每 次变化〇. OIMPa来制作模内发泡成型体。
[0215] 将成型性评价、成型体密度及50%变形时压缩强度测定的结果示于表1-1、表1-2 及表2。
[0216] [表 1-1]

[0221]
[0222] 符号说明
[0223] 点A:聚烯烃系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的温度80°C处的吸热量。
[0224] 点B:聚烯烃系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的高温侧熔融结束的温 度处的吸热量。
[0225] 点C:聚烯烃系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的低温侧熔融热量及高 温侧熔融热量这2个熔融热量区域之间的吸热量变得最小的点。
[0226] 点D:聚烯烃系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的与Y轴平行的直线从点 C向线段AB上升并相交的点。
[0227] Qh:聚烯烃系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的高温侧熔融热量。
[0228] Q1:聚烯烃系树脂发泡粒子的第1次升温时的DSC曲线中的低温侧熔融热量。
[0229] tf:聚烯烃系树脂组合物的第2次升温时的DSC曲线中的熔融结束温度。
[0230] tml:聚烯烃系树脂组合物的第2次升温时的DSC曲线中的熔融峰温度。
【主权项】
1. 一种聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，是使由聚烯烃系树脂组合物构成的聚烯 烃系树脂粒子发泡而得到的聚烯烃系树脂发泡粒子， 聚烯烃系树脂组合物相对于聚烯烃系树脂100重量份含有以合计量计为0.03重量份~ 2重量份的2种以上的无机系防粘连剂，且 聚烯烃系树脂发泡粒子的平均气泡直径为100μπι~400μπι。2. 根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，无机系防粘连剂为选自 二氧化硅、硅酸盐及氧化铝中的2种以上。3. 根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，无机系防粘连剂为2 种，其混合重量比为1:10~10:1的范围。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，无机系防 粘连剂为二氧化硅和滑石。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，聚烯烃系 树脂为聚丙烯系树脂。6. 根据权利要求5所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚丙烯系树脂 100重量份，并用0.1重量份~15重量份的熔点为105°C~140 °C的聚乙烯系树脂。7. 根据权利要求6所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂为高密度 聚乙烯。8. 根据权利要求5~7中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，聚烯烃系 树脂组合物的弯曲弹性模量为1200MPa~1700MPa。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚 烯烃系树脂100重量份，含有0.1重量份~10重量份的炭黑。10. -种聚烯烃系树脂模内发泡成型体，是将权利要求1~9中任一项所述的聚烯烃系 树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的。11. 一种聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，是平均气泡直径为100μπι~400μπι的聚烯 烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于， 将由聚烯烃系树脂组合物构成的聚烯烃系树脂粒子与水及无机系发泡剂一起收容在 耐压容器中，在搅拌条件下使其分散，并且在升温及升压后，向比耐压容器的内压低的压力 区域放出耐压容器中的分散液而使聚烯烃系树脂粒子发泡，所述聚烯烃系树脂组合物为， 相对于聚烯烃系树脂100重量份含有以合计量计为0.03重量份~2重量份的2种以上的无机 系防粘连剂。12. 根据权利要求11所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，按照聚烯 烃系树脂发泡粒子的高温热量比为15%~50%的方式进行升温及升压。13. 根据权利要求11或12所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，在将 聚烯烃系树脂组合物的熔点设为tm时，将耐压容器内温度升温至tm-5°C~tm+4°C的范围， 所述tm的单位是"€。14. 根据权利要求11~13中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于，将耐压容器内进行升温及升压后，在所述升温温度及升压压力保持5分钟以上且60分 钟以内后，向比耐压容器的内压低的压力区域放出耐压容器中的分散液而使聚烯烃系树脂 粒子发泡。15.根据权利要求11~14中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于，无机系发泡剂为二氧化碳。
【文档编号】C08J9/16GK105849167SQ201480070600
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】吉田融, 福泽淳
【申请人】株式会社钟化