一种ε-己内酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机化合物的制备方法，确切讲本发明是一种ε-己内酯的制备 方法。
【背景技术】
[0002] ε-己内酯单体是一个很有用的化学中间体，在合成化合物中，它能给合成物提供 许多优异的化学性能。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物如己内酯改性的多元醇， 己内酯丙烯酸单体，己内酯聚合物很成功地用作化学反应中间体和改性剂。用来改善PU，丙 烯酸等聚合物的性能如色泽纯，同比固含量下粘度低。当然，也包括优异的柔韧性，抗冲击 性，耐候，耐溶剂，耐水性能。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对 一些难溶的树脂表现很好的溶解力如它能溶解氯化聚烯烃树脂和"ESTANE"的聚氨酯树脂。 在活泼氢化合物存在下，ε-己内酯很容易发生聚合反应，并且产生的聚合物不易分解。己 内酯、聚己内脂（PCL)应用甚广，主要用于合成环保材料(可降解塑料)它是一种热塑性结晶 型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，进一步被微生物同化；ε-己内酯还可以作为 单体来合成生物可降解高聚物，这些高聚物在药物、生物学领域里有重要的作用。目前，美 国UCC公司已进行批量生产，并已经用于外科用品、黏结膜、脱膜剂等产品。PCL与ΡΗΒ共混 后，也可以制备生物降解塑料。脂肪族聚脂与尼龙进行胺脂的交换反应，合成聚酰脂共聚物 (CPAE)，CPAE则是新型的一种生物降解塑料。由于ε-己内酯的应用广泛，它引起了人们 的广泛关注。ε-己内酯可以通过B-V反应制得，工业生产中通常用有机过氧酸（间氯过氧 苯甲酸）作为氧化剂来制ε-己内酯。然而这些有机过氧酸一般都比较贵，不稳定，且对环 境有害。参见《AngewandteChemieInternationalEdition》2008 年，第 47 卷，第 15 期， 2840-2843.。
[0003] 因此为B-V反应开发绿色环保的氧化剂是非常有必要的。总结文献有两种绿色 环保的氧化剂应用于B-V反应。第一个是H202，第二个是02/苯甲醛体系，苯甲醛作为牺牲 剂。用H202作为氧化剂2个些缺点（1)过氧化的反应产物水，会使B-V反应产物水解；（2) 用高浓度的H202作为氧化剂是非常危险的。0 2/苯甲醛体系是目前B-V反应比较理想的催 化剂：避免了直接使用有机过氧酸，降低了成本。然而用〇2/苯甲醛体系作为B-V反应的 氧化剂时，需要用纯氧，且需要牺牲剂的化学计量比比较大(如3当量)。如果02/苯甲醛体 系中纯氧可已换成空气，牺牲剂的化学计量比再小一点会更好。最近有几篇文献报道了几 种不同的催化剂（Graphite,CarbonMaterials,m-ZrP)来催化反应，并且牺牲剂的化学 计量比都小于3。参见：《Carbon》2013年，第55卷，269-275;《ACSCatalysis》2013年，第 三卷，230-236;《ChemicalEngineeringJournal》2014 年，第 241 卷，138-144。然而这些 催化剂有以下几种缺点：（1)金属消耗量大；（2)活性相对比较低；（3)反应时间比较长.。
[0004] 中国发明专利2015100376086公开了一种制备ε-己内酯的方法，该专利方法是 在有机溶剂中，加入环己酮、催化剂、氧化剂、助氧化剂，所述的催化剂为氯化铜或负载型氯 化铜，所述的氧化剂为氧气，所述的助氧化剂为醛类，在常压条件，10~50°C的温度下，反 应8~14h后即可获得ε-己内酯。该专利所涉及的催化剂具有廉价易制备、易于同产物 分离，助氧化剂用量少，温和的反应条件等优点。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种ε-己内酯的制备方法。
[0006] 本发明的一种ε-己内酯的制备方法是将二价铜的催化剂放入常压催化氧化反 应装置中，加入环己酮、苯甲醛等的牺牲剂、溶剂及空气，在303. 15~343. 15Κ的条件下反 应制备，所使用的催化剂组份中有二氧化钛，其中：所用的牺牲剂为苯甲醛或对溴苯甲醛或 对甲基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛或异丁醛或乙醛或甲醛；所用的溶剂为1，2-二氯乙烷或 乙腈或1，4-环氧六烷或环己烷或二甲基亚砜或四氢呋喃或水。
[0007] 本发明的一种ε-己内酯的制备方法中所用的催化剂是将二价铜磁性纳米Fe304 球和Ti02P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是1.20wt%~0.99wt%，钛的质量含量 是 1. 5wt% ~1. 00wt%。
[0008] 本发明优选的制备方法是环己酮、苯甲醛的进料量分别为2mmol和4mmol的条件 下加入：催化剂45~55mg、1，2-二氯乙烷10mL，空气采用鼓泡的方式参与反应，反应温度 为 323. 15K〇
[0009] 本发明的优点是： 1、本发明的催化剂用于催化反应时，采用空气氧化剂，2当量的苯甲醛为牺牲剂，且反 应过程中能将反应底物完全转化为所需的环氧化物，不会产生任何的副产物。
[0010] 2、采用空气为氧化剂，2当量的苯甲醛降低了成本。
[0011] 3、本发明的催化剂中由于有Ti02Ρ25，Ti02Ρ25作为路易斯酸可以活化环己酮和 苯甲醛中的羰基，从而促进环己酮转化为环己内酯，相对现有技术本发明的催化剂活性明 显高于现有技术。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的反应是将环己酮和不同的牺牲剂加入相应的溶剂内，再向其中加入本发 明的催化剂，鼓泡法通入空气在一定的温度下反应一段时间即得产物，其中加入的催化剂 为：二价铜磁性纳米Fe304球和Ti02P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是1. 20wt%~ 0· 99wt%，钛的质量含量是L5wt%~L00wt%，其反应式见式1。
[0013]
本发明反应实验及结果如下（下述表1至表5实验中加入催化剂的质量为45~55mg): 在不同温度下进行环己酮插氧氧化反应，当选用溶剂为1，2-二氯乙烷，氧化剂为鼓泡 的空气，反应6h时，反应的转化率和选择性数据见表1。
[0014] 从表1可以看出，随着温度的升高，环己酮的转化率一先增高后降低。当温度达到 323. 15K是，转化率最大。同时可以看出，插氧氧产物ε-己内酯的选择性一直为100%。当 用氧气为氧化剂时，2. 5h转化率和选择性都能达到100%。
[0015] 在不同时间下进行环己酮插氧氧化反应，当选用溶剂为1，2_二氯乙烷，氧化剂为 鼓泡的空气，反应温度为50 °C时，本发明不同时间下催化剂对插氧氧化反应的影响效果见 表2。
[0016] 由表2可以看出，随着反应时间的增加，环己酮的转化率一直增加，当时间到6h 时，底物全部转化完，由此可以看出最佳反应时间为6h。
[0017] 在不同溶剂下进行环己酮环氧化反应，当反应温度为50 °C，反应时间为6h，氧化 剂为空气(鼓泡法）时，不同溶剂下催化剂对插氧氧化反应的影响见表3。
[0018] 由表3可以看出，选择不同的溶剂时，环己酮的转化率有较大的不同，说明溶剂在 反应中的作用是非常重要的。极性溶剂的效果比非极性溶剂的效果好1，2-二氯乙烷为最 佳溶剂，当水作为溶剂时效果仅次于1，2-二氯乙烷。当溶剂为1，2-二氯乙烷时，底物全部 转化，当溶剂为环己烷时，转化率非常低，当溶剂为二甲基亚砜和四氢呋喃时，转化率为〇。
[0019]在不同当量的本甲醛下进行环己酮环氧化反应，当反应温度为50°C，反应时间为6h，氧化剂为空气(鼓泡法)时，不同当量苯甲醛下催化剂对插氧氧化反应的影响效果见表4。
[0020] 由表4可以看出，随着苯甲醛的当量浓度的增加环己酮的转化率不断增加，当苯 甲醛：环己酮为升到2:1时环己酮的转化率保持不变。苯甲醛：环己酮最佳摩尔比为2:1。
[0021] 在不同的牺牲剂下，当反应温度为50°C，反应时间为6h，氧化剂为空气(鼓泡法） 时，不同牺牲剂下催化剂对插氧氧化反应的影响见表5。
[0022] 由表5可以看出不同牺牲剂对环己酮的环氧化影响也非常大。总的来说芳香醛的 效果比脂肪醛的效果好。芳香醛上的官能团对环己酮的插氧氧化影响很大，带拉电子官能 团比带给电子官能团的牺牲剂效果好，带弱给电子官能团比带强的给电子官能团效果好， 不带官能团的芳香醛效果比带官能团的好，苯甲醛为最佳牺牲剂。当乙醛为牺牲剂时环己 酮的转化率非常低，当甲醛为牺牲剂时转化率为〇. 实验还发现，本发明的催化剂经一定次数的重复使用后在最佳的反应工艺条件下，催 化剂的催化活性依旧很高，见表6。
[0023] 由表6的数据可以看出，本发明的催化剂在重复使用的过程中，对ε_己内酯的选 择性都很高，并且随着重复使用次数的增加，底物的转化率基本并没有降低，可见此催化剂 非常耐用。
[0024]催化剂活性对比：用不同催化剂催化环己酮插氧氧化反应，当选用溶剂为1，2-二氯乙烷（10mL)，苯甲醛、环己酮的量分别为4mmol和2mmol。氧化剂为鼓泡的氧气，反应温 度为50 °C，本发明的催化剂活性对比见表7。
[0025] 由实验结果可知磁性介孔铜催化剂中加入Ti02P25后活性明显提高。
【主权项】
1. 一种e -己内酯的制备方法，将二价铜的催化剂放入常压催化氧化反应装置中，加 入环己酮、芳香醛或脂肪醛的牺牲剂、溶剂及空气，在303. 15~343. 15K的条件下反应制 备，其中：所用的牺牲剂为苯甲醛或对溴苯甲醛或对甲基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛或异丁 醛或乙醛或甲醛；所用的溶剂为1，2-二氯乙烷或乙腈或1，4-环氧六烷或环己烷或二甲基 亚砜或四氢呋喃或水，其特征在于加入的催化剂组份中有二氧化钛。2. 根据权利要求1所述的一种e _己内酯的制备方法，其特征在于所用的催化剂是将 二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO 2 P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是I. 20wt%~ 0? 99 wt%，钛的质量含量是L 5 wt%~L 00 wt%。3. 根据权利要求2所述的一种e -己内酯的制备方法，其特征在于环己酮、苯甲醛的进 料量分别为2mmol和4mmol的条件下加入：催化剂45~55mg、l, 2-二氯乙烧10 mL，氧气 采用鼓泡的方式参与反应，反应温度为323. 15K。
【专利摘要】本发明公开一种ε-己内酯的制备方法。本发明的ε-己内酯的制备方法是将二价铜的催化剂放入常压催化氧化反应装置中，加入环己酮、牺牲剂、溶剂及空气，在303.15～343.15K的条件下反应制备，所使用的催化剂是将二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2？P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是1.20wt%～0.99？wt%，钛的质量含量是1.5？wt%～1.00？wt%。本发明的优点是：反应过程中能将反应底物完全转化为所需的酯，不会产生任何的副产物，可降低成本，且催化反应的活性明显高于现有技术。
【IPC分类】C07D313/04
【公开号】CN105237507
【申请号】CN201510726676
【发明人】马建泰, 霍鸿飞
【申请人】兰州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月2日