聚碳酸酯二醇的制作方法

本发明涉及聚碳酸酯二醇。

背景技术：

已知聚碳酸酯二醇例如作为聚氨酯、热塑性弹性体等软链段，作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料。然而，将聚碳酸酯二醇用于涂料组合物时，需要粘度高且大量的溶剂。进而，聚碳酸酯二醇的分子间的相互作用强，因此存在颜料等添加物的分散稳定性差的问题。

为了解决这样的不良情况，公开了各种液态聚碳酸酯二醇。例如，公开了相容性优异、粘度低、在不良溶剂中可溶的涂料用聚碳酸酯二醇(例如，参照专利文献1)。此外，公开了低粘度化了的聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物(例如，参照专利文献2)。另一方面，公开了高硬度且耐擦性优异并且色调以及热稳定性、亲水性优异的、对于涂料、涂敷剂有用的聚碳酸酯二醇(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-179787号公报

专利文献2:日本特开2006-124485号公报

专利文献3:日本特开2013-10949号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，对于专利文献1以及2中记载的技术，在聚碳酸酯二醇分子中具有聚醚结构，因此存在耐热性、耐化学试剂性不充分的情况。

此外，对于专利文献3记载的技术，作为原料的二羟基化合物，包含分子内具有醚性氧原子的化合物，因此存在耐化学试剂性不充分的情况。

如此，以往的技术中，并未公开可以得到颜料的分散稳定性优异并且具有耐热性、耐化学试剂性的涂膜的聚碳酸酯二醇。

因此，本发明的目的在于提供例如适宜作为涂料、粘接剂的构成材料，进而作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇。更详细而言，本发明的目的在于提供用作涂料的构成材料的情况下，可以得到颜料的分散稳定性优异并且具有耐热性、耐化学试剂性的涂膜的聚碳酸酯二醇。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现具有由下述式(A)表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇具有特定的结构，从而可以达成目的，完成了本发明。

即，本发明的构成如以下所述。

[1]一种聚碳酸酯二醇，其包含由下述式(A)表示的重复单元和末端羟基，

在将氘代氯仿用作溶剂、将四甲基硅烷用作基准物质而测定的¹H-NMR中，将3.90～4.45ppm的信号的积分值设为1000时，3.33～3.43ppm的积分值为0.1～10.0。

(式(A)中，R表示碳数3～15的二价脂肪族或脂环族烃，在总重复单元中，可以选择1种或2种以上。)

[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述由式(A)表示的重复单元的90～100％为选自由由下述式(B)～(D)表示的重复单元组成的组中的至少1个单元。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇，其中，末端OH基比例为95.0～99.9％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过ICP测定时的选自由钛、钇、锡以及锆组成的组中至少1种金属元素的含量为0.0001～0.05重量％。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，通过ICP测定时的钛、镱、锡以及锆的总含量为0.0001～0.05重量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，通过ICP测定时的P的含量为0.0001～0.05重量％。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，水分量为10～500ppm。

[8]一种涂敷组合物，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。

[9]一种涂敷组合物，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。

[10]一种涂敷组合物，其包含使上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂。

[11]一种水系涂敷组合物，其包含使上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂。

[12]一种热塑性聚氨酯，其使用上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯而得到。

发明的效果

本发明的聚碳酸酯二醇用作涂料的构成材料的情况下，得到颜料的分散稳定性优异并且具有耐热性、耐化学试剂性的涂膜。具有这些特性，因此本发明的聚碳酸酯二醇可以适宜地用作涂料的构成材料。

附图说明

图1为由实施例4得到的聚碳酸酯二醇的¹H-NMR分析图。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下，简记作“本实施方式”。)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内实施各种变形。

<聚碳酸酯二醇>

本实施方式的聚碳酸酯二醇包含由下述式(A)表示的重复单元和末端羟基。

式(A)中，R表示碳数3～15的二价脂肪族或脂环族烃，在总重复单元中，可以选择1种或2种以上。式(A)中，R为不具有侧链的二价脂肪族烃的情况下，聚氨酯的耐化学试剂性、机械强度变高，因此优选，R为碳数4～9的二价脂肪族烃的情况下更优选。

此外，对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，由上述式(A)表示的重复单元的90～100％为选自由由下述式(B)～(D)表示的重复单元组成的组中的至少1个单元的情况下，得到耐化学试剂性与机械强度的平衡良好的涂膜，因此优选。进而，本实施方式的聚碳酸酯二醇的由上述式(A)表示的重复单元的90～100％为由下述式(C)表示的重复单元以及由下述式(D)表示的重复单元的情况下，即便在-5℃的低温下也是液态，因此更优选。

需要说明的是，在本实施方式的聚碳酸酯二醇中，由式(A)表示的重复单元的比例从耐热性、耐水解性的观点出发，优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下，更进一步优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下。

本实施方式的聚碳酸酯二醇优选常温下为液态。本实施方式的聚碳酸酯二醇用作涂料的构成成分的情况下，即便用于透明的涂料，发生白浊的情况也少，因此用途较少受到限制。需要说明的是，本实施方式中，液态是指将加热到80℃的聚碳酸酯二醇投入到透明的样品瓶，用目视观察到冷却至室温的状态为透明、且倾斜样品瓶时虽然很少但仍存在流动性的状态。

对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，在将氘代氯仿作为溶剂、将四甲基硅烷(TMS)作为基准物质而测定的¹H-NMR光谱中，将3.90～4.45ppm的信号的积分值设为1000时，3.33～3.43ppm的信号的积分值(以下简称为“积分值比”)为0.1～10.0。在前述¹H-NMR光谱中，推测3.90～4.45ppm的信号为键合于碳酸酯的亚甲基的信号，3.33～3.43ppm的信号为键合于醚的氧的亚甲基的信号。因此，在本实施方式的聚碳酸酯二醇中，该积分值比成为表示一定的重复单元中所含的可推定为特定的醚结构的存在量的指标。本实施方式的聚碳酸酯二醇若该积分值比为0.1以上，则在用作涂料的构成成分的情况下，提高颜料等添加剂的分散稳定性，该积分值比若为10.0以下，则可以得到具有耐热性、耐化学试剂性的涂膜。进而，对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，该积分值比优选为0.3～8.0、更优选为0.5～5.0。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，该积分值比为前述范围内时，用作涂料的构成成分的情况下，更进一步提高颜料的分散稳定性，可以得到具有高耐热性、耐化学试剂性、平滑性的涂膜。另一方面，例如作为碳酸酯原料使用碳酸亚乙酯，在相对于二醇原料而过量存在碳酸亚乙酯的条件下以200℃以上的高温进行反应时，得到在分子内具有源自碳酸亚乙酯的醚结构的聚碳酸酯二醇。该聚碳酸酯二醇的¹H-NMR光谱中，可推定为源自醚结构的信号在3.45～3.48ppm处出现。其与在本实施方式中为了计算积分值比而使用的峰不同。此外，通常使用该聚碳酸酯二醇聚合为聚氨酯的情况下，耐热性、耐候性降低。

本实施方式的聚碳酸酯二醇的末端OH基比例优选为95.0～99.9％。该末端OH基比例若为99.9％以下，则不会生成微细的高分子量凝胶等而使涂膜表面的平滑性降低，该末端OH基比例若为95.0％以上，则也不会促进涂膜的固化而在涂膜表面残留滑溜感，因此优选。该末端OH基比例更优选为97.0～99.9％、更进一步优选为98.0～99.9％。

需要说明的是，在本实施方式中，末端OH基比例如以下所述来定义。将70g～100g的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、加热到160℃～200℃的温度进行搅拌，得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的馏分即约1g(0.7～2g)的初期馏分。使所得到的馏分溶解于约100g(95～105g)的乙醇而制成溶液从而回收。是指对回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“GC分析”)，根据所得到的色谱分析的峰面积的值通过下述式(1)而计算出的末端OH基比例。需要说明的是，GC分析使用安装有作为柱的DB-WAX(美国J&W公司制)30m、膜厚0.25μm的气相色谱6890(美国Hewlett-Packard Company制)，对于检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。对于柱的升温进程，设为从60℃以10℃/分钟升温至250℃之后以该温度保持15分钟的进程。GC分析中的各峰的鉴定使用下述GC-MS装置来进行。GC装置使用安装有作为柱的DB-WAX(美国J&W公司制)的6890(美国Hewlett-Packard Company制)。在GC装置中，从初期温度40℃以升温速度10℃/分钟升温至220℃。MS装置使用Auto-massSUN(日本JEOL制)。在MS装置中，以离子化电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益(photomultiplier gain)450V进行测定。

末端OH基比例(％)＝B÷A×100 (1)

A：包含二醇的醇类(不包括乙醇)的峰面积的总和

B：二醇的峰面积的总和

末端OH基比例对应于OH基占聚碳酸酯二醇的总末端基的比例。即，如上述所示，将聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、加热到160℃～200℃的温度时，聚碳酸酯二醇的末端部分以醇类的方式馏出(参照下述式(a))。作为馏出的醇类没有特别限定，例如，可以列举出原料中使用的二醇、环己二醇、1,5-己二醇等原料中所含的杂质、甲醇等源自原料的碳酸酯化合物的一元醇、由聚合中的副反应生成的具有不饱和烃的一元醇。

(式(a)中，X为-R²-OH或-R²，R¹以及R²表示烃。)

该馏分中的总醛类中的二醇的比率为末端OH基比例。

对于本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法，除将上述积分值比控制在特定的范围内的方法以外没有特别限定。

例如，可以列举出Schnell著、Polymer Review's第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法。需要说明的是，在后面叙述将上述积分值比控制在特定的范围内的方法。

本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000。聚碳酸酯二醇的数均分子量若为300以上，则所得到的聚氨酯的低温特性良好。聚碳酸酯二醇的数均分子量若为5000以下，则用作涂料的构成材料时，涂料固体成分浓度等不受限制，此外所得到的聚氨酯的成型加工性也不降低，因此优选。聚碳酸酯二醇的数均分子量更进一步优选为450～3000。

需要说明的是，在本实施方式中，聚碳酸酯二醇的数均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的聚碳酸酯二醇将二醇与碳酸酯化合物作为原料来制造的情况下，如上所述，例如，可以使用Schnell著、Polymer Review's第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法来制造。

作为原料使用的二醇没有特别限定，例如，可以列举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷基二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷基二醇、1,13-十三烷基二醇、1,14-十四烷基二醇、1,15-十五烷基二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,4-环己二醇等环状二醇。该二醇的1种或2种以上可以用作聚碳酸酯二醇的原料。从不具备侧链的二醇中用1种或2种以上的二醇用作聚碳酸酯二醇的原料的情况下，涂膜的耐化学试剂性、机械强度变高，因此优选，从1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中使用1种或2种以上作为聚碳酸酯二醇的原料的情况是更优选的。将选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇的2种二醇用作聚碳酸酯二醇的原料的情况是更进一步优选的。特别优选将1,5-戊二醇、1,6-己二醇用作聚碳酸酯二醇的原料的情况。

在本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，使用2种以上的二醇作为原料的情况下，这些原料的比没有特别限定，但优选设定使用的原料的比以使所得到的聚碳酸酯二醇在常温下为液态。将2种二醇用作原料的情况下，优选以摩尔比计在20/80～80/20之间设定投入量。若在该范围，则所得到的聚碳酸酯二醇为液态。若设为30/70～70/30则是更进一步优选的，若设为40/60～60/40，则即便在0℃以下也为液态，因此更优选。

进而，在不损害本实施方式的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，在1分子中具有3个以上羟基的化合物，例如，可以将三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等用作聚碳酸酯二醇的原料。将该1分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯二醇的原料过多地使用时，在聚碳酸酯的聚合反应中产生交联而引起凝胶化。因此，即便将在1分子中具有3个以上羟基的化合物用作聚碳酸酯二醇的原料的情况下，该化合物相对于用作聚碳酸酯二醇的原料的二醇的摩尔数，优选设为0.1～5摩尔％。该比例更优选为0.1～1摩尔％。

作为成为本实施方式的聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯的例子没有特别限定，例如，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、1,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯等亚烷基碳酸酯等。可以将它们之中的1种或2种以上的碳酸酯用作聚碳酸酯二醇的原料。从容易获得、聚合反应的条件设定的难易度的观点出发，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。

本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中优选添加催化剂。作为该催化剂没有特别限定，例如，可以列举出锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇盐、氢化物、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物、含氮硼酸盐、进而有机酸的碱性碱金属盐以及碱土金属盐。此外，作为前述催化剂没有特别限定，例如，可以列举出铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物。可以选择使用它们之中的1个或多个催化剂。使用钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、镱的金属、盐、醇盐、有机化合之中的1个或多个催化剂的情况下，良好地进行聚碳酸酯二醇的聚合，对于使用所得到的聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应的影响也少，故优选。作为前述催化剂，更进一步优选使用钛、镱、锡、锆的情况。

本实施方式的聚碳酸酯二醇中也可以包含上述催化剂。在本实施方式的聚碳酸酯二醇中，该催化剂的含量以使用ICP进行测定的金属元素的量计优选为0.0001～0.05重量％。该催化剂的含量若为前述范围，则良好地进行聚碳酸酯二醇的聚合，对于使用所得到的聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应的影响也少。该催化剂的含量以使用ICP进行测定的金属元素的量计更优选为0.0005～0.02重量％。

对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，通过ICP测定时的、选自由钛、镱、锡、以及锆组成的组中的至少1种金属元素的含量优选为0.0001～0.05重量％、更优选为0.0005～0.02重量％。此外，对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，通过ICP进行测定时的、钛、镱、锡以及锆的总含量优选为0.0001～0.05重量％、更优选为0.0005～0.02重量％。

需要说明的是，在本实施方式中，聚碳酸酯二醇中的金属元素的含量可以通过后述实施例记载的方法来测定。

对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，例如，用作聚氨酯的原料的情况下，优选用磷化合物对聚碳酸酯二醇的制造中使用的催化剂进行处理。作为磷化合物没有特别限定，例如，可以列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯等磷酸三酯；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸基酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯基酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸单异癸基酯、磷酸双(2-乙基己基)酯等酸性磷酸酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯(トリデシルホスファイト)、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸基酯、亚磷酸二苯基(单癸基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二(十八烯基)酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸季戊四醇二(十八烷基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯等亚磷酸酯类；进而磷酸、亚磷酸、次磷酸等。

本实施方式的聚碳酸酯二醇中也可以包含磷化合物。在本实施方式的聚碳酸酯二醇中，磷化合物的含量以使用ICP进行测定的磷元素(P)的含量计优选为0.0001～0.05重量％。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，磷化合物的含量若为前述范围，例如，用作聚氨酯的原料的情况下，在该聚氨酯的制造反应中，可以不影响聚碳酸酯二醇制造中使用的催化剂，进而，磷化合物对聚氨酯的制造反应、反应产物的物性产生的影响也少。本实施方式的聚碳酸酯二醇中，通过ICP测定时的磷元素(P)的含量更优选为0.0005～0.02重量％。

本实施方式的聚碳酸酯二醇中，水分量优选为10～500ppm。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇，水分量若为500ppm以下，则不会由水与异氰酸酯的反应而产生白浊、为优选。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇的水分量若为10ppm以上，则可以得到透明性高的涂膜，故优选。推定这是由于本申请中规定的可推定为特定的醚结构的部分与水分子形成某种结合体，从而与溶剂的相容性提高，在溶剂中聚碳酸酯二醇均匀地存在。该水分量若为10～250ppm，则该效果变得更显著，若为15～150ppm则更进一步优选。

需要说明的是，在本实施方式中，聚碳酸酯二醇的水分量可以由后述的实施例中记载的方法求出。

在以下示出本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法的具体例子。本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造没有特别限定，例如，可以分为2阶段来进行。以摩尔比(二醇：碳酸酯)例如20：1～1：10的比例混和二醇与碳酸酯，在常压或减压下在100～250℃下进行第一阶段反应。作为碳酸酯使用碳酸二甲酯的情况下，可以将生成的甲醇以与碳酸二甲酯的混合物的形式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。作为碳酸酯使用碳酸二乙酯的情况下，可以将生成的乙醇以与碳酸二乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。此外，作为碳酸酯使用碳酸亚乙酯的情况下，可以将生成的乙二醇以与碳酸亚乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，第二阶段反应为如下反应：将前述第一阶段的反应产物在减压下以160～250℃加热，去除未反应的二醇和碳酸酯，并且使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，得到规定分子量的聚碳酸酯二醇的反应。

在本实施方式中，作为将积分值比控制在前述范围内的方法，例如，优选在前述第一阶段反应中，增多二醇的摩尔比、并且提高反应温度。二醇与碳酸酯的摩尔比(二醇：碳酸酯)更优选为81：19～68：32、更进一步优选为78：22～73：27。反应温度优选为150～250℃、更优选为180～250℃。优选在上述的反应温度下进行前述第一阶段反应时间的80％以上，若在上述的温度下进行90％以上则更优选。

进而作为原料二醇也可以添加由下述式(E)表示的醚二醇化合物。式(E)中，n以及m为3～12的整数、可以为n＝m、也可以为n≠m。n以及m为4～12的整数的情况下，得到具有耐热性、耐化学试剂性的涂膜，故优选，n以及m为4～6的整数的情况下颜料的分散稳定性优异，因此更进一步优选。

HO-(Ch₂)_n-O-(CH₂)_m-OH (E)

也可以与二醇和碳酸酯一同投入该醚二醇化合物来制造聚碳酸酯二醇、或也可以在聚碳酸酯二醇中添加该醚二醇化合物，在聚碳酸酯二醇中以酯交换反应来导入醚结构。在聚碳酸酯二醇中添加该醚二醇化合物的情况下，优选在添加后以100～250℃的温度进一步加热处理。

此外，本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的末端OH基比例可以根据原料中的杂质、温度和时间等制造条件、进而在作为原料的碳酸酯使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯的情况下根据原料中的二醇与碳酸酯的投入比等条件而选择1个方法、或使其适宜组合来调整。作为原料的碳酸酯，使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯的情况下，与作为目标的聚碳酸酯二醇的分子量对应地以化学计算量或与其接近的比例投入作为原料的二醇与碳酸酯并使其反应时，在聚碳酸酯二醇的末端残存源自碳酸酯的烷基、芳基的情况很多。因此，将原料中的相对于碳酸酯的二醇的量例如设为化学计算量的1.01～10倍，从而聚碳酸酯二醇可以减少末端烷基、末端芳基而增多末端羟基。进而由于副反应，聚碳酸酯二醇的末端成为乙烯基，或例如在作为碳酸酯使用碳酸二甲酯的情况下，成为甲基酯、甲基醚。通常而言，反应温度越高、反应时间越长，副反应越容易产生。

<用途>

本实施方式的聚碳酸酯二醇可以作为涂料、粘接剂的构成材料，此外可以作为聚氨酯、热塑性弹性体的原料，进一步可以用于聚酯、聚酰亚胺的改性剂等用途。特别是本实施方式的聚碳酸酯二醇用作涂料的构成材料的情况下，可以得到颜料等添加剂的分散稳定性良好、耐热性与耐化学试剂性优异的涂料。

本实施方式的热塑性聚氨酯可以使用上述的聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯来得到。

本实施方式的涂敷组合物包含上述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。

此外，本实施方式的涂敷组合物优选包含使上述的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。

进而，本实施方式的涂敷组合物更优选包含使上述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂，更进一步优选包含使上述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂的、水系涂敷组合物。

作为所使用的有机多异氰酸酯，没有特别限定，例如，可以列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、以及其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯、以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳二亚胺化改性品、缩二脲化改性品等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用也可以组合使用2种以上。此外，这些有机多异氰酸酯可以用封端剂而遮蔽异氰酸酯基来使用。

此外，在聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯的反应中，可以根据期望使用作为共聚合成分的扩链剂。作为扩链剂没有特别限定，例如，可以使用聚氨酯领域中的常用扩链剂，即水、低分子多元醇、多胺等。作为扩链剂的例子，没有特别限定，例如，可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)二苯、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇；乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。这些扩链剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。

作为制造本实施方式的涂敷组合物(涂料)的方法，可以使用领域中公知的制造方法。例如，可以制造在即将涂敷之前混合由上述的聚碳酸酯二醇得到的涂料主剂和包含有机多异氰酸酯的固化剂的双剂型溶剂系涂敷组合物；包含使上述的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯反应而得到的具有异氰酸酯末端基的氨基甲酸酯预聚物的单剂型溶剂系涂敷组合物；包含使上述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂的单剂型溶剂系涂敷组合物；或者单剂型水系涂敷组合物。

本实施方式的涂敷组合物(涂料)中，例如，可以根据各种用途而添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。

作为颜料没有特别限定，例如，可以列举出二氧化钛、氧化锌、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、铬黄、粘土、滑石、碳黑等无机颜料、偶氮系、重氮系、缩合偶氮系、硫靛系、靛蒽醌(indanthrone)系、蒽醌系、苯并咪唑系、酞菁系、异吲哚啉酮系、苝系、喹吖啶酮系、二噁烷系、二酮基吡咯并吡咯系等有机颜料。

作为固化促进剂没有特别限定，例如，可以列举出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二乙醇胺、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。

作为紫外线吸收剂没有特别限定，例如，可以列举出二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系、草酰苯胺系。作为紫外线稳定剂，可以列举出受阻胺系化合物。

作为涂料的溶剂没有特别限定，例如，可以列举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。这些溶剂可以使用1种或混合使用多种。

作为制造本实施方式的热塑性聚氨酯的方法没有特别限定，可以使用在聚氨酯领域中公知的聚氨酯化反应的技术。例如，将上述的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯在大气压下在常温～200℃下使其反应，从而可以制造热塑性聚氨酯。使用扩链剂的情况下，可以从反应最初添加、也可以从反应途中添加。对于本实施方式的热塑性聚氨酯的制造方法，例如，可以参照美国专利第5070173号。

在聚氨酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。所使用的聚合催化剂没有特别限定，例如，可以列举出二月桂酸二丁基锡。

本实施方式的热塑性聚氨酯中优选添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂等稳定剂。此外，也可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。

实施例

接着通过实施例以及比较例说明本发明。

以下的实施例是为了例示出本发明而记载的实施例，不对本发明的范围进行任何限定。

在以下的实施例以及比较例中，示出的物性值用下述的方法测定。

1.聚碳酸酯二醇的积分值比的决定(¹H-NMR)

如以下所述决定聚碳酸酯二醇中的积分值比。

首先，将样品溶解到氘代氯仿(Aldrich Corporation制)中，得到3重量/vol％的溶液。在该溶液中以化学位移基准计添加四甲基硅烷(TMS)，对于所得到的溶液使用Bruker公司制的Bio Spin Avance600测定¹H-NMR。在该测定中，设为谐振频率：600.13MHz、脉冲宽度：30°、等待时间：3秒、累积次数：128次，将TMS信号设为0ppm，得到¹H-NMR光谱。对于聚碳酸酯二醇中的积分值比，使用在前述测定的¹H-NMR中所得到的、3.90～4.45ppm的信号的积分值和3.33～3.43ppm的信号的积分值，用下述式(2)求出。

积分值比＝E/D×1000(2)

D：3.90～4.45ppm的信号的积分值

E：3.33～3.43ppm的信号的积分值

2.聚碳酸酯二醇中的含有成分的分析(ICP)

如以下所述分析聚碳酸酯二醇中含有的各成分。首先，将样品秤取到Teflon(注册商标)制的分解容器中，加入高纯度硝酸(关东化学制)，使用微波分解装置(Milestone General,Inc.制、ETHOS TC)进行分解。样品被完全分解，所得到的分解液为无色透明的。在分解液中加入纯水制成检测液。对于所得到的检测液，使用电感耦合等离子体分析装置(Thermo Fisher Scientific K.K.制、iCAP6300Duo)，基于各元素的标准液进行定量。

3.聚碳酸酯二醇的OH末端基比例的决定

如以下所述决定聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例。首先，在300ml的茄形烧瓶中量取70g～100g的聚碳酸酯二醇。使用连接有馏分回收用的收集球的旋转蒸发器，在0.4kPa以下的压力下、以约180℃的加热浴对前述茄形烧瓶中的聚碳酸酯二醇进行加热、搅拌，在收集球中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分。使所得到的馏分溶解在约100g(95～105g)的乙醇中，制成溶液从而回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下，称为“GC分析”)，根据所得到的色谱分析的峰面积的值，由下述式(1)计算聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例。需要说明的是，GC分析使用安装有作为柱的DB-WAX(美国J&W公司制)30m、膜厚0.25μm的气相色谱6890(美国Hewlett-Packard Company制)，对于检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。柱的升温进程设为以10℃/分钟从60℃升温至250℃之后，以该温度保持15分钟的进程。GC分析中的各峰的鉴定使用下述GC-MS装置来进行。GC装置使用安装有作为柱的DB-WAX(美国J&W公司制)的6890(美国Hewlett-Packard Company制)。在GC装置中，以升温速度10℃/分钟从初期温度40℃升温至220℃。MS装置使用Auto-massSUN(日本JEOL制)。在MS装置中，以离子化电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益450V进行测定。

末端OH基比例(％)＝B÷A×100 (1)

A：包含二醇的醇类(不包括乙醇)的峰面积的总和

B：二醇的峰面积的总和

4.聚碳酸酯二醇的组成的决定

聚碳酸酯二醇的组成如以下所述来决定。首先，在100ml的茄形烧瓶中量取1g样品，加入乙醇30g、氢氧化钾4g，得到混合物。在100℃的油浴中对所得到的混合物进行1小时加热。将前述混合物冷却至室温之后，将1～2滴作为指示剂的酚酞添加到前述混合物中，用盐酸进行中和。之后，用冰箱将前述混合物进行3小时冷却，过滤去除沉淀的盐之后，对滤液进行气相色谱(GC)分析。需要说明的是，GC分析使用安装有作为柱的DB-WAX(美国J&W公司制)30m、膜厚0.25μm的气相色谱GC14B(岛津制作所制)，将二乙二醇二乙酯用作内标准，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。柱的升温进程设为在60℃下保持5分钟之后以10℃/分钟升温至250℃的进程。基于通过GC分析而得到的二醇的面积值，决定聚碳酸酯二醇的组成。

5.聚碳酸酯二醇的数均分子量的决定

对于聚碳酸酯二醇的数均分子量，使用乙酸酐和吡啶，基于用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”决定羟值(OH值)，使用下述式(3)进行计算。

数均分子量＝2/(OH值×10^-3/56.1) (3)

6.聚碳酸酯二醇的性状的确认

将加热到80℃的聚碳酸酯二醇投入到透明的样品瓶中，目视观察冷却至室温的状态。将为透明、并且在倾斜样品瓶时虽然少但仍存在流动性的情况表示为液态，将不透明或即便倾斜样品瓶、状态也不变化的任一情况以及两者的情况表示为固体。

7.分散稳定性

使用由聚碳酸酯二醇得到的涂布液以及聚氨酯分散体，根据JIS K5600-2-5评价分散稳定性。需要说明的是，对于涂布液，制备之后25℃下放置3小时来评价。

8.涂膜的耐醇性

使用由聚碳酸酯二醇得到的涂膜，使其附着50％乙醇(EtOH)水溶液，在20℃下放置4小时，用目视评价涂膜的外观。基于JISK5600-8-1以等级0～5表示缺陷的程度以及量，作为涂膜的耐醇性。

9.涂膜的耐酸性

对于由聚碳酸酯二醇得到的涂膜，用目视评价在0.1mol/L的H₂SO₄水溶液中在24小时室温下浸渍后的涂膜外观。基于JIS K5600-8-1，以等级0～5表示缺陷的程度以及量，作为涂膜的耐酸性。

10.薄膜的平滑性

对于使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜，使用激光显微镜(Olympus Corporation制、OLS4100)求出表面凸凹的幅度(μm)。

11.聚氨酯的机械物性

将使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜切取为10mm×80mm的长条型，在23℃、50％RH的恒温室下熟化3天得到的物质作为试验体。对于该试验体，使用Tensilon拉伸试验器(ORIENTEC制、RTC-1250A)，以卡盘间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟，测定断裂强度(单位：MPa)以及断裂伸长率(单位：％)。

12.聚氨酯的耐热性

将使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜切取为10mm×80mm的长条型，在120℃的暖风干燥器中放置5天而成的物质作为试验体。之后，对于该试验体，以上述的聚氨酯机械物性中示出的方法测定断裂强度(单位：MPa)。由下述式(4)求出强度保持率，作为聚氨酯的耐热性的指标。

强度保持率(％)＝E/D×100(4)

E：耐热性试验后的断裂强度(MPa)

D：耐热性试验前的断裂强度(MPa)

13.聚氨酯薄膜的耐油性

使0.1g的油酸附着于将使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜切取为10mm×80mm的长条型的试验体上，在20℃下放置4小时，用目视评价试验体的外观。基于JISK5600-8-1，以等级0～5表示缺陷的程度以及量，作为耐油性。

14.聚碳酸酯二醇中的水分量的测定

使用水分测定装置(KF-100型、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)，基于JIS K0068，以容量分析法，测定聚碳酸酯二醇中的水分量。

15.涂膜的透明性

将由聚碳酸酯二醇得到的涂膜在90℃的蒸馏水中浸渍1周。之后，自涂膜擦去水分，在23℃、50％RH的恒温室中对涂膜熟化3天。基于JIS K 7105，求出浸渍前后的涂膜的总光线透射率，由下述式(5)求出涂膜的透明性。

透明性＝F/G×100(5)

G：浸渍前的涂膜的总光线透射率(％)

F：浸渍后的涂膜的总光线透射率(％)

[实施例1]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中，投入275g(3.1mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.2g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。将反应温度设为190℃，边蒸馏去除生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物边进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-1。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。此外，测定PC-1中的水分量，结果为82ppm。

[实施例2]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中，投入310g(3.4mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.2g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，边将反应温度设为160℃进行2小时反应之后，将反应温度提高到190℃进一步进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-2。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例3]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中，投入350g(3.9mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.2g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，边将反应温度设为150℃进行3小时反应之后，将反应温度提高到190℃进一步进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-3。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[比较例1]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中，投入420g(4.7mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.2g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，边将反应温度设为140℃进行10小时反应之后，将反应温度提高到190℃进一步进行10小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-21。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例4]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中添加245g(2.8mol)碳酸亚乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.35g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在165℃下进行3小时反应之后，将反应温度提高到185℃进一步进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。此外，在图1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的¹H-NMR分析图。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-4。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。此外，测定PC-4中的水分量的结果为117ppm。

[实施例5]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中添加215g(2.4mol)碳酸亚乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.35g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在165℃下进行1小时反应之后，将反应温度提高到185℃进一步进行14小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-5。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例6]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中添加190g(2.2mol)碳酸亚乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.35g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在190℃下进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-6。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[比较例2]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中添加180g(2.1mol)碳酸亚乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.35g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在195℃下进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-22。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例7]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入375g(3.2mol)碳酸二乙酯、460g(4.4mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.15g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。190℃下边蒸馏去除生成的乙醇和碳酸二甲酯的混合物边进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至14kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二乙酯的混合物边在200℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.17g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-7。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例8]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入375g(3.2mol)碳酸二乙酯、460g(4.4mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.15g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。190℃下边蒸馏去除生成的乙醇和碳酸二甲酯的混合物边进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至14kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二乙酯的混合物边在210℃下进一步进行4小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.17g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出分析所得到的聚碳酸酯二醇的结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-8。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例9]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入220g(2.5mol)碳酸亚乙酯、300g(3.3摩尔)1,4-丁二醇、500g(4.8mol)1,5-戊二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.2g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在165℃下进行3小时反应之后，将反应温度提高到185℃进一步进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-9。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例10]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入245g(2.8mol)碳酸亚乙酯、620g(6.9摩尔)1,4-丁二醇、240g(2.0mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.2g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在165℃下进行3小时反应之后，将反应温度提高到185℃进一步进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-10。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例11]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入250g(2.8mol)碳酸亚乙酯、1100g(9.3mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.3g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在165℃下进行3小时反应之后，将反应温度提高到185℃进一步进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.33g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-11。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例12]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入235g(2.6mol)碳酸二甲酯、400g(3.9mol)1,5-戊二醇、450g(3.8mol)3-甲基-1,5-戊二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.05g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。将反应温度设为190℃，边蒸馏去除生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物边进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.06g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-12。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例13]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入190g(2.1mol)碳酸二甲酯、1000g(6.2mol)1,9-壬二醇。在前述烧瓶中作为催化剂添加0.3g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。将反应温度设为190℃，边蒸馏去除生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物边进行12小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.33g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-13。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[醚二醇化合物的合成1]

在具备搅拌机、分液漏斗、温度计以及冷却管的500ml的玻璃制四口烧瓶中，投入氢氧化钾(试剂特级、纯度85％、和光纯药工业株式会社制)26.4g(0.4mol)和1,6-己二醇(Aldrich Corporation制)118.0g(1.0mol)，在120℃的油浴中进行30分钟搅拌。以烧瓶内的温度为100℃的方式设定油浴之后，在分液漏斗中投入72.4g(0.4mol)6-溴-1-己醇，以每次少量地用10分钟进行滴加。滴加终止后，将油浴的温度提高到140℃，进一步进行2小时反应。冷却至室温之后，在烧瓶中添加200ml乙醇(试剂特级、和光纯药工业株式会社制)，进行5分钟搅拌。过滤烧瓶的内容物之后，将滤液移动到500ml的茄型烧瓶中，用蒸发器去除乙醇之后，安装填充有规则填充物的精馏塔，进行蒸馏精制，从而得到18.2g 6(6-羟基己氧基)-1-己醇(上述式(E)中，m＝n＝6、纯度92％)。将该醚二醇化合物简称为EC-1。

[醚二醇化合物的合成2]

在醚二醇化合物的合成1中，将1,6-己二醇替换为1,5-戊二醇(Aldrich Corporation制)104.0g(1.0mol)，除此以外用相同的方法进行反应，得到15.7g6(5-羟基戊氧基)-1-己醇(在上述式(E)中，m＝6、n＝5、纯度90％)。将该醚二醇化合物简称为EC-2。

[醚二醇化合物的合成3]

在醚二醇化合物的合成1中，将1,6-己二醇替换为1,5-戊二醇(Aldrich Corporation制)104.0g(1.0mol)，将6-溴-1-己醇替换为5-溴-1-戊醇66.8g(0.4mol)，除此以外用相同的方法进行反应，得到12.6g 5(5-羟基戊氧基)-1-戊醇(在上述式(E)中，m＝n＝5、纯度94％)。将该醚二醇化合物简称为EC-3。

[实施例14]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入770g(8.8mol)碳酸亚乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇、1.61g(0.007mol)EC-1、1.38g(0.007mol)EC-3。

在前述烧瓶中作为催化剂添加0.8g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在170℃下进行15小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.89g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-14。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例15]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中，投入830g(9.4mol)碳酸亚乙酯、450g(5.0mol)1,4-丁二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇、1.72g(0.008mol)EC-1。

在前述烧瓶中作为催化剂添加0.8g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物边在170℃下进行15小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯边在190℃下进一步进行7小时反应。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.89g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-15。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[实施例16]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中，投入780g(8.7mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。

在前述烧瓶中作为催化剂添加0.5g钛酸四丁酯，在常压下搅拌以及加热前述烧瓶内的混合物。边蒸馏去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，边将反应温度设为140℃进行10小时反应之后，将反应温度提高到190℃进一步进行10小时反应。之后，将前述烧瓶内的压力减压至12kPa，边蒸馏去除二醇和碳酸二甲酯，边在195℃下进一步进行5小时反应。将温度设为80℃后，添加2.52g(0.012mol)EC-2，在180℃下进行10小时搅拌。之后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.55g酸式磷酸2-乙基己酯，对前述烧瓶内的混合物在120℃下进行5小时加热，从而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析结果。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-16。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重复单元和末端羟基，各重复单元的R以及比例如表1中所示。

[表1]

※表1中，C5、C6、C9依次表示(CH₂)₅、(CH₂)₆、(CH₂)₉，MPD表示(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂。

[应用例1]

将40g聚碳酸酯二醇PC-1、0.75g作为流平剂的BYK-331(BYK Chemical制)、5g作为颜料的CR-50(石原产业制、平均粒径0.25μm)、1.25g以在稀释剂(二甲苯/醋酸丁酯＝70/30(重量比))中为2重量％的方式溶解了二月桂酸二丁基锡的溶液以及40g稀释剂进行混合、搅拌，得到涂料主剂。在所得到的涂料主剂中，加入7.5g作为固化剂的有机多异氰酸酯(duranate TPA-100、旭化成化学株式会社制、异氰酸酯(NCO)含量：23.1％)，调制涂布液。将该涂布液涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上，在室温下将稀释剂进行2小时挥散后，在80℃下使其加热固化2小时，得到涂膜。用涂布液评价分散稳定性，用涂膜评价耐化学试剂性，将其结果示于表2。

[应用例2～16]

作为聚碳酸酯二醇，使用PC-2～16，除此以外与应用例1同样地调制涂布液。使用该涂布液，除此以外与应用例1同样地得到涂膜。用涂布液评价分散稳定性，用涂膜评价耐化学试剂性，将其结果示于表2。

[比较应用例1以及2]

作为聚碳酸酯二醇，使用PC-21以及22，除此以外与应用例1同样地调制涂布液。使用该涂布液，除此以外与应用例1同样地得到涂膜。用涂布液评价分散稳定性，用涂膜评价耐化学试剂性，将其结果示于表2。

[表2]

※表2中，分散稳定性以将比较应用例1的读取值作为1时其的比例来表示。

[应用例17]

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌装置的反应容器中，投入200g聚碳酸酯二醇PC-1、66.2g异佛尔酮二异氰酸酯、用三乙胺进行了中和的二羟甲基丙酸23.3g、700g甲乙酮(MEK)，在50℃下进行2小时反应，得到末端为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。将反应容器内的温度设为30℃之后，边进行搅拌边在该氨基甲酸酯预聚物中以20g/分钟的速度添加640g的蒸馏水，得到氨基甲酸酯预聚物溶液的乳液。进而，在反应容器内，将作为扩链剂的乙二胺的20重量％水溶液23.8g边搅拌边花30分钟添加。之后，将反应容器内的温度设为40℃进一步进行30分钟反应。将回流冷凝管替换为简单蒸馏装置之后，边在减压下花费3小时将反应容器的内温升温至80℃边蒸馏去除作为溶剂的MEK，得到固体成分约30重量％的水分散聚氨酯树脂。在所得到的水分散聚氨酯树脂100g中添加5g作为颜料的二氧化钛(CR-50、石原产业制、平均粒径0.25μm)并搅拌。使用所得到的含颜料水分散聚氨酯树脂(聚氨酯分散体)，评价颜料的分散稳定性。在表3中示出评价结果。进而，将水分散聚氨酯树脂在40℃下保管1个月之后，在玻璃板上成膜，在室温下放置24小时之后以120℃进行30分钟热处理，得到厚度100μm、宽10mm、长度60mm的试样薄膜。使用该薄膜，评价平滑性。在表3中示出评价结果。

[应用例18～32]

作为聚碳酸酯二醇，使用PC-2～16，除此以外与应用例17同样地进行，得到水分散聚氨酯树脂以及试样薄膜，进行各评价。在表3中示出该评价结果。

[比较应用例3以及4]

作为聚碳酸酯二醇，使用PC-21以及22，除此以外与应用例17同样地进行，得到水分散聚氨酯树脂以及试样薄膜，进行各评价。在表3中示出该评价结果。

[表3]

※表3中，分散稳定性以及平滑性以将比较应用例3的值作为1时其的比例来表示。

[应用例33]

在安装有搅拌装置、温度计、冷却管的反应器中，投入200g在实施例1中得到的PC-1、34g六亚甲基二异氰酸酯、0.02g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在70℃下使其反应5小时，得到具有末端异氰酸酯(NCO)基的氨基甲酸酯预聚物。在该预聚物中添加600g作为溶剂的二甲基甲酰胺，得到溶液。之后，在所得到的溶液中添加17g作为扩链剂的异佛尔酮二胺，在35℃下进行1小时搅拌，得到聚氨酯树脂溶液。所得到的聚氨酯树脂溶液在玻璃板上流延，在室温下放置30分钟，使溶剂挥散之后，投入到100℃的干燥机中2小时，使其干燥，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜，进行物性的评价，在表4中示出该评价结果。

[应用例34～48]

作为聚碳酸酯二醇，使用PC-2～16，除此以外与应用例33同样地操作，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜，进行物性的评价，在表4中示出该评价结果。

[比较应用例5以及6]

作为聚碳酸酯二醇，使用PC-21以及22，与应用例33同样地操作，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜，进行物性的评价，在表4中示出该评价结果。

[表4]

[实施例17]

将100g实施例1中得到的聚碳酸酯二醇投入到500g的蛋黄酱瓶(マヨネーズ瓶)中，在23℃、相对湿度50％的恒温室中放置5天而不盖上盖子。该放置后，对蛋黄酱瓶中的聚碳酸酯二醇进行良好地搅拌之后，测定聚碳酸酯二醇中的水分量，结果为630ppm。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-17。

[实施例18]

将100g实施例4中得到的聚碳酸酯二醇投入到500g的蛋黄酱瓶中，在23℃、相对湿度50％的恒温室中放置5天而不盖上盖子。该放置后，在对蛋黄酱瓶中的聚碳酸酯二醇良好地搅拌之后测定聚碳酸酯二醇中的水分量，结果为980ppm。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-18。

[实施例19]

将用实施例1中记载的方法进行聚合并添加磷化合物、进行加热从而得到的聚碳酸酯二醇移送到盖严的干燥箱中，冷却至常温。在干燥箱中进行采样，测定聚碳酸酯二醇中的水分量的结果为8ppm。将该聚碳酸酯二醇简称为PC-19。

[应用例49～51]

作为聚碳酸酯二醇使用PC-17～19，除此以外与应用例1同样地调制涂布液。使用该涂布液，除此以外与应用例1同样地得到涂膜。用涂膜评价透明性，在表5中示出其结果。需要说明的是，对于由应用例1以及应用例4得到的涂膜，也评价透明性，将其结果示于表5。需要说明的是，应用例51中，涂料主剂的调制在干燥箱中进行。

[表5]

本申请基于2014年8月13日申请的日本专利申请(特愿2014-164969号)，将其内容引入于此作为参照。

产业上的可利用性

对于本发明的聚碳酸酯二醇，可以得到颜料的分散稳定性优异、并且具有耐热性、耐化学试剂性的涂膜。具有这些特性，因此本发明的聚碳酸酯二醇可以特别地适于用作涂料的构成成分。