具有环状碳酸酯结构的粘合剂的制作方法
【专利说明】具有环状碳酸酯结构的粘合剂
[0001] 本发明涉及用于制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，涉及通过该方法可获 得的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯，涉及其在用于清漆、密封剂或胶黏剂的可交联的原料 中作为粘合剂的用途，和涉及含有本发明结构的可交联的粘合剂。
[0002] 带有环状碳酸酯基团的聚氨酯作为用于胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂早就是已 知的，并且已被描述过很多次。
[0003] 用于制备此类聚氨酯的一种非常简单、常用的方法是使低分子量羟基-官能的环 状碳酸酯与多异氰酸酯或异氰酸酯-官能的预聚物反应。
[0004] 例如，WO 2006/010408描述了基于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的直链聚氨酯预 聚物与4-(羟基甲基）-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯)的不含异氰酸酯的反应产物，即 使在室温下其也可以与带有至少两个伯氨基或仲氨基基团的化合物交联。这种双组分粘合 剂找到作为胶黏剂和密封剂，尤其是作为用于复合膜的层合胶黏剂的用途。
[0005] 由WO 2008/125419提供了以羟基-官能的环状碳酸酯嵌段的多异氰酸酯(例如， 1，6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与碳酸甘 油酯的反应产物)。溶解在特定的缩醛(例如，特别是1，1，2, 2-四甲氧基乙烷）中的这种碳 酸甘油酯/多异氰酸酯加合物与聚醚多元胺或聚酰胺-胺即使在室温下也同样会固化来产 生高光学质量的清漆膜。
[0006] 带有环状碳酸酯基团的化合物还可以与羟基-官能的共反应剂结合。虽然环状碳 酸酯基团的胺固化即使在低温下也会以足够快的速度进行，然而，在这种情况下，交联仅在 升高的温度下(通常在烘烤条件下)，和在特定的催化剂存在下发生。
[0007] 例如，EP-A 0 911 352描述了在室温下储存-稳定的单组分体系，其由多元醇、 HDI和/或1-异氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸 酯，iroi)的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与5-(羟基甲基）-5-乙基-1，3-二噁烷-2-酮（TMP 碳酸酯）的反应产物作为交联剂成分和作为固化催化剂的特定的金属羧酸盐所组成，其可 以在没有去除挥发性化合物的情况下在升高的温度下烘烤以得到硬性耐溶剂涂料。
[0008] 从EP-A 0 703 230还可以得知使用TMP碳酸酯由二异氰酸酯或多异氰酸酯制备 含有1，3-二噁烷-2-酮基团的低聚氨酯，以及其在可热固化的涂料体系中作为多元醇的交 联剂的用途。
[0009] 如今，基于羟基-官能的环状碳酸酯的反应性体系是已知的，其是指这种单元与 相对低分子量的低聚多异氰酸酯或者与相对高分子量的异氰酸酯预聚物的反应产物，尽管 这些通常是直链结构的。高分子量的且同时具有高官能度的多异氰酸酯组分至今还未被描 述作为羟基-官能的环碳酸酯的共反应剂。然而，高分子量的线性聚合的聚环碳酸酯聚氨 酯作为粘合剂成分应该特别令人感兴趣，因为它们应该与具有良好的商业可获得性的低分 子量多元胺结合反应，作为例如用于环氧体系的交联剂以得到高度交联的、特别稳定的聚 氨酯。
[0010] 至今缺乏高官能度的聚合的聚环碳酸酯聚氨酯的主要原因是高分子量的支化多 元醇的贫单体NCO预聚物由于在与二异氰酸酯的预聚合反应的过程中不可避免地引发交 联反应和与之相关的分子量增加而凝胶化，或至少具有极高的粘度，这使得它们不可用于 作为与羟基-官能的环状碳酸酯反应的单元。
[0011] 因此，存在对于新的具有环状碳酸酯结构的聚氨酯的需求，其可以以简单的方式 由任何期望的多元醇（即，包括高度支化的聚合多元醇）可靠地和可再生地制备。
[0012] 因此，本发明的一个目的是提供用于由任何期望的多元醇来制备带有环状碳酸酯 结构的低粘度聚氨酯的方法，其基于即使在工业规模上也可容易地获得和可再生产的形成 组分。通过该方法可获得的产物应该可以适用于使用含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的所有 领域，特别是作为用于胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂。
[0013] 依照本发明，该目的可以通过用于制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，通 过使至少以下A)与B)反应来实现： A) -种组合物，其含有 a) -种或多种含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的通式（I)的化合物
【主权项】
1. 通过使至少以下A)与B)反应来制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法， A) -种组合物，其含有 a) -种或多种含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的通式（I)的化合物
和 b) 基于组合物A)的总质量，< 1wt%的一种或多种通式（II)的单体二异氰酸酯，其 具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团， 其中
R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团， X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或 碳酸醋基团， n是0或1，和 Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子 的任选被取代的芳族或芳脂族的基团， B) 至少二官能度的多元醇，其具有62至22 000g/mol，优选90至12 000g/mol的数 均分子量Mn， 同时保持异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.3 : 1至1.2 : 1。
2. 如权利要求1中所述的制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，其特征在于组合 物A)以基于组分a)和c)的总质量的0? 5wt%至12wt%，优选0? 5wt%至10wt%的量 另外地含有通式（III)的化合物（c)，
其中 R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团， X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或 碳酸醋基团， n是0或1，和 Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子 的任选被取代的芳族或芳脂族的基团。
3. 如权利要求1中所述的制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，其特征在于组合 物A)含有 a) 彡88wt%，优选彡90wt%的通式⑴的化合物， b) <lwt%的一种或多种通式（II)的单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳 脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，和 c) < 12wt%，优选< 10wt%的通式（III)的化合物，
其中各个a)和c)的比例基于化合物a)和c)的总质量，b)的比例基于组合物A)的 总质量， 并且其中 R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团， X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或 碳酸醋基团， n是0或1，和 Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子 的任选被取代的芳族或芳脂族的基团。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，对于组分a)和b)的式（I)和 (II)，或对于组分a)、b)和c)的式（I)、（II)和（III)， Y是具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，对于组分a)的式（I)，或组分 a)和c)的式⑴和（III)， R是氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团， X是直链或支化的有机基团，其具有1至18个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或 碳酸酯基团，和 n是0或1。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，对于组分a)的式（I)，或组分 a)和c)的式⑴和（III)， R是氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团， X是亚甲基基团（-CH2-)，和n是0或1。 7. 7如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于多元醇组分B)具有2至6,优 选2至4的平均官能度。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所使用的组分B)为多羟基醇、 醚醇或酯醇和/或聚合多元醇，所述聚合多元醇具有200至22 000g/mol，优选250至18 000g/mol的数均分子量Mn。
9. 如权利要求8中所述的方法，其特征在于所使用的组分B)为含有2至14个碳原子， 优选4至10个碳原子的多羟基醇和/或醚醇或酯醇。
10. 如权利要求8中所述的方法，其特征在于所使用的组分B)为聚醚多元醇、聚酯多元 醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
11. 通过如权利要求1至10中任一项所述的方法可获得的含有环状碳酸酯结构的聚氨 酯。
12. 如权利要求11中所述的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯在可交联的粘合剂的生产 中作为起始组分的用途。
13. 如权利要求11中所述的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯在用于清漆、密封剂或胶黏 剂的可交联的原料的生产中作为起始组分的用途。
14. 包含如权利要求11中所述的含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的可交联的粘合剂。
【专利摘要】本发明涉及通过使至少A)与B)反应来制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的方法，其中A)是一种组合物，其含有a)一种或多种通式(I)的化合物，所述化合物含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构，和b)基于组合物A)的总质量，≤1 wt％的一种或多种通式(II)的单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，其中R表示氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团；X表示直链或支化的有机基团，其包含1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团；n表示0或1；和Y表示具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团，B)是至少二官能度的多元醇，其具有62至22 000 g/mol，优选90至12 000 g/mol的数均分子量Mn，同时保持异氰酸酯基团与羟基基团的当量比为0.3:1至1.2:1。此外，发明涉及使用根据发明的方法可以获得的产物。发明另外地涉及使用根据发明的方法可以获得的产物在可交联的粘合剂以及用于清漆、密封剂或胶黏剂的原料的生产中作为起始组分的用途。
【IPC分类】C08G18-79, C07D317-36, C08G18-80, C08G18-08
【公开号】CN104583191
【申请号】CN201380045243
【发明人】J. 拉斯 H., 格雷斯塔-弗兰茨 D., 韦加桑切斯 B.
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月22日
【公告号】EP2890690A1, US20150203623, WO2014033045A1