专利名称：具有低含量缺陷结构的支化熔融聚碳酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及限定了聚合物链支化点和聚合物链中缺陷结构相互的比率的支化芳香族聚碳酸酯，并且还涉及用于制备这些支化芳香族聚碳酸酯的方法。本发明特别涉及这样的支化芳香族聚碳酸酯，由于其制备方法是通过熔体中双酚与二芳基碳酸酯的酯交换反应，该支化芳香族聚碳酸酯不仅包含目标聚合物链支化点，例如通过三官能支化剂分子得到的聚合物链支化点，而且包含以不期望的副产物形式存在于聚合物链中的缺陷结构。在得到的聚碳酸酯的熔融加工期间这些缺陷结构对得到的聚碳酸酯的流变性会产生不利影响。
背景技术：
具有控制支化的聚碳酸酯与线型聚碳酸相比，其有利的性质在所述材料的热塑性加工过程中被特别利用。聚碳酸酯(PC)尤其通过挤出方法和注射成型方法进行加工。在挤出方法的情况下，剪切速率的升高在< 1000[l/s]的范围内；这里需要聚合物熔体的高粘度，使得聚碳酸酯具有良好的可加工性从而得到挤出产品。因此，当特别为了用于挤出应用开发支化聚碳酸酯时，聚碳酸酯需要在低剪切速率下具有足够高的熔融粘度，而这因此意味着聚碳酸酯具有显著的假塑性。支化聚碳酸酯可以通过不同的方法制备。第一种达到工业意义的聚碳酸酯类型为 SolPC,其通过溶液聚合法获得。在SolPC方法中，为了在PC中提供支化，加入相对高官能度的单元，且在这种情况中尤其是三官能度单元，例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)， 靛红二甲酚(IBC)，和偏苯三酸等。第二种工业上应用的方法是熔融-聚碳酸酯(MeltPC)方法。在熔体中由有机碳酸酯，例如二芳基碳酸酯，和双酚，在不使用另加的溶剂的条件下，通过众所周知的熔融-酯交换法，也称熔融法，制备的聚碳酸酯，具有越来越高的经济重要性，并因此成为许多应用领域的合适材料。熔融-酯交换法制备芳香族聚碳酸酯是已知的，并且例如描述于“khnell"， Chemistry and Physics of Polycarbonates (聚碳酸酉旨化学禾口物理)，Polymer Reviews (聚合物综述)，Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D. C. Prevorsek, B. T. Debona 禾口 Y. Kersten(Corporate Research Center (合作 石if 究中心)，Allied Chemical Corporation(联合化学公司)，Moristown, New Jersey 07960)的"Synthesis of Poly (ester) carbonate Copolymers (聚(酯)碳酸酯共聚物的合成)〃，Journal of Polymer Science (聚合物科学期刊)，Polymer Chemistry Edition (聚合物化学版)，Vol. 19，75-90 (1980)，D. Freitag, U. Grigo, P. R. Muller,N. Nouvertne, BAYER AG, ‘‘ Polycarbonates (聚碳酸酉旨)〃 ，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (聚合物科学和工程百科全书)，Vol. 11，第二版，1988，648-718 页，最后为 Des. U. Grigo, K. Kircher 和 P. R. Miiller 的〃 Polycarbonate (聚碳酸酯)“， Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch (塑料手册),Vol3/l, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester (聚碳酸酯，聚缩醛，聚酯和纤维素酯)，Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992，117—299 页。众所周知，通过MeltPC法制备的聚碳酸酯在聚合物链中存在缺陷结构。所述缺陷结构的性质和含量取决于不同的工艺参数，例如温度，停留时间，以及尤其是所用催化剂的性质和用量。并且众所周知，碱金属和碱土金属化合物有利于缺陷结构的形成(参见，例如，EP1369446B1和 EP1500671A1)。该缺陷结构尤其具有氧杂蒽酮结构，该结构导致在低剪切梯度下熔融粘度降低。 因此尤其不希望在MeltPC中出现包括氧杂蒽酮结构的缺陷结构。因此存在对通过在聚合物合成中使用多官能单体制造的具有控制的聚合物链支化点的有利性质、但是又不具有由于在聚合物链中不期望的缺陷结构而导致的不利的流变性质改变的熔融聚碳酸酯的需要。因此需要制备具有控制的支化的MeltPC，所述控制的支化通过在合成工艺中借助于多官能单体，优选三官能酚类化合物，且特别优选THPE来产生，其中该MeltPC在低剪切速率下，例如< 1000 [1/s]，具有显著的假塑性，且同时聚合物链中含有最小量的氧杂蒽酮结构。在此，利用三官能酚类得到的控制的支化点与聚合物链中所有不期望的氧杂蒽酮结构的比率将显著大于8，优选大于15。支化熔融聚碳酸酯及通过使用三官能芳香族羟基化合物进行的这些物质的制备原则上是已知的。例如，US5597887(A)描述了为了获得可吹塑成型的材料，将极大量的 THPE，2mol%和更多，作为支化剂用于制备熔融聚碳酸酯，然后在第二步中将该熔融聚碳酸酯与未支化的PC共混并且在熔体中平衡。该专利没有涉及到聚合物链中的氧杂蒽酮结构的含量，或如何避免。其他描述了使用THPE作为支化剂的MeltPC中的支化点的专利有JP_04_0898M， JP-04-175368, JP-06-298925和EP1472302A1，但是没有提及聚合物链中支化点与氧杂蒽酮结构的比例。因此，本发明的目的是寻找一种无需新增步骤、可以制备合适地支化的聚碳酸酯、 克服了以上引用的方法中的缺点并且可以有效调整MeltPC聚合物链中支化点与氧杂蒽酮结构的上述比例的简单的熔融-酯交换方法。令人惊奇地是，已经发现将特定纯化的支化剂，优选三羟基芳基化合物且特别是 1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)用于在熔融-酯交换反应过程中制备支化聚碳酸酯制备了支化的MeltPC，相比使用未纯化的可商业获得的支化剂在熔融-酯交换过程中制备的熔融聚碳酸酯，其聚合物链中包含显著低含量的氧杂蒽酮结构。本方法可以制得其中聚合物链中支化剂结构与氧杂蒽酮结构的比率显著大于8，优选大于15的熔融聚碳酸酯。支化剂的特定纯化在溶液中在阳离子交换剂上进行
发明内容
本发明的一个实施方案是在支化剂存在下通过双酚与二芳基碳酸酯的熔融酯交换反应制备的芳香族支化聚碳酸酯，其中该芳香族支化聚碳酸酯包括支化点结构和式(D) 结构
权利要求
1. 一种芳香族支化聚碳酸酯，其通过双酚与二芳基碳酸酯在支化剂的存在下进行熔融酯交换反应获得，其中该芳香族支化聚碳酸酯包括支化点结构和式(D)结构
2.一种组合物，其包括至少一种根据权利要求1的聚碳酸酯和至少一种选自由膦，亚磷酸酯，二亚磷酸酯，磷酸酯及其混合物组成的组的有机磷化合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中至少一种有机磷化合物为膦且该膦具有以下结构
4.根据权利要求3所述的组合物，其中膦为三苯基膦。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中至少一种有机膦化合物为亚磷酸酯，并且是三 (2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包含式(III)所示的脂肪族羧酸 其中ο为1到4的整数，ρ为0到3的整数，R4为脂肪族、饱和或不饱和的、线形、环形或支化的烷基部分，且&为式&-(0Η)。+ρ的1到4价脂肪族醇的亚烷基部分。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包括选自由苯并三唑，三嗪，氰基丙烯酸酯和丙二酸酯组成的组的UV吸收剂。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包括芳香族抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中芳香族抗氧化剂是正十八烷基3-(3，5二叔丁基 4-羟基苯基)丙酸酯。
10.一种制备根据权利要求1所述聚碳酸酯的方法，所述方法包括在熔融酯交换的过程中双酚与二芳基碳酸酯在支化剂的存在下反应；并且在熔融酯交换过程中使用支化剂前纯化该支化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括在熔融酯交换过程中使用支化剂前在溶液中用阳离子交换剂对支化剂做预处理。
12.根据权利要求10所述的方法，其中支化剂为1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷 (THPE)。
13.根据权利要求10所述的方法，其中熔融酯交换过程进一步包括式(ΥΠ)的催化剂
全文摘要
本发明涉及具有低含量缺陷结构的支化熔融聚碳酸酯，具体地涉及一种芳香族支化聚碳酸酯，其通过双酚与二芳基碳酸酯在支化剂存在下进行熔融酯交换反应获得，其中该芳香族支化聚碳酸酯包括支化点结构和式(D)结构，其中X为单键，任选用C1-至C6-烷基取代的C1-至C6-亚烷基，C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基；其中D在该芳香族支化聚碳酸酯中的量为5-450mg每千克该芳香族支化聚碳酸酯；并且其中在该芳香族支化聚碳酸酯中总支化点结构与总的式D结构的比在8至200的范围内。
文档编号C08L69/00GK102276818SQ20111013236
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者C·明尼希, H-W·霍伊尔, K-H·克勒, R·韦尔曼, S·康拉德 申请人:拜尔材料科学股份公司