专利名称：一种无卤阻燃导电pc树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，特别是可广泛应用于汽车、航空航天和电子电气行业的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着社会可持续发展观念的深入，人们的环保和安全意识已经有了较大程度的提高，对生态环境和安全意识已经有了较大程度的提高，对生态环境和生命价值的关注也更为重视。减少和防止传统的卤素阻燃剂对环境和人类健康的不良影响，已是当前阻燃高分子材料行业的一个迫切问题。无卤阻燃的高分子材料因为具有低毒、环保等优点而倍受社会青睐，它以其独特的对环境友好、对人类健康无害而具有广阔的应用前景，是目前阻燃高分子材料研究的热点。聚碳酸酯是一种电气绝缘性材料，但同时材料在使用过程中难免会通过摩擦、接触等方式逐渐积累电荷，容易引起静电放电现象，导致一系列危害，如引起元器件缺陷、仪器故障和产品报废等问题。因此，随着汽车、航空航天和电子电气的蓬勃发展，无卤阻燃导电PC树脂材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃导电PC树脂组合物及其制备方法，使PC树脂组合物能够具有较高的综合物理性能、较好的阻燃性和导电性能。为达上述目的，本发明提出的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于其原料配方按重量百分比包括PC树脂40 95%、抗冲改性剂1 10%、无卤阻燃剂2 15%、 阻燃协效剂1 10%、抗滴落剂0. 1 1. 5%、导电材料1 15%、润滑剂0. 1 2%和抗氧剂 0. 1 1%。所述的所述的PC树脂是热塑性芳香族聚碳酸酯，其重均分子量Mw为2000 150000, Mw优选为9000 55000，Mw更优选为14000 40000。如以CALIBRE商品名的由 DOW销售的PC 201-10 ；以Bayblend商品名的由BAYER销售的2805 ；以Panlite商品名的由帝人销售的L-1250Y的一种或其混合物。所述的抗冲改性剂是丙烯酸酯抗冲改性剂或二烯橡胶抗冲改性剂；丙烯酸酯抗冲改性剂优选自甲基丙烯酸酯_ 丁二烯_苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)_甲基丙烯酸酯、(丙烯酸丁酯_硅氧烷)共聚物_甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。(丙烯酸丁酯_硅氧烷)共聚物_甲基丙烯酸甲酯是一种抗冲改性剂，其核由丙烯酸丁酯和硅氧烷的共聚物组成，壳由甲基丙烯酸甲酯组成。聚(丙烯酸丁酯)_甲基丙烯酸甲酯是一种具有丙烯酸丁酯核和甲基丙烯酸甲酯壳的抗冲改性剂。可选用罗门哈斯的EXL-2330 ；EXL-2620 ；杜邦的1125AC，三菱丽阳 S2030的一种或其混合物。所述的无卤阻燃剂选自硅系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、有机磷系阻燃剂中的至少一种。磺酸盐系阻燃剂不应含有氯和/或溴。磺酸盐系阻燃剂包括全氟甲基丁烷磺酸
3钠、钾；全氟甲烷磺酸钠、钾；全氟丁基磺酸钠、钾。在本发明中，阻燃剂选自二苯砜磺酸钾 (KSS)、全氟丁烷磺酸钾、全氟甲烷磺酸钾中至少一种的组合。其它阻燃剂是苯基聚硅氧烷、八苯基四环硅氧烷、四苯基(双酚A)二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、多聚芳基磷酸酯。无卤阻燃剂可选用浙江万盛化工股份有限公司的PX-220 ；3M的FR2025 ；日本信越的 X-40-9805 ；日本大八化学CR-741 ；美国大湖的BAPP。所述的硅系阻燃剂选自聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半氧烷中的至少一种。所述的磺酸盐系阻燃剂选自全氟甲基丁烷磺酸盐、二苯砜磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟甲烷磺酸盐中的至少一种。所述的有机磷系阻燃剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐中的至少一种。所述的阻燃协效剂选自纳米活性碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种，其平均粒径小于或等于400nm ；阻燃协效剂是非常微细的无机粉末，这些无机粉末可以用有机分子进行表面改性的，以改善与PC树脂的相容性；上述阻燃协效剂选用上海汇精亚纳米新材料有限公司所生产。所述的抗滴落剂有效成份是聚四氟乙烯，抗滴落剂通过在聚四氟乙烯水分散体存在下使苯乙烯和丙烯腈共聚而制造；抗滴落剂含有50重量份聚四氟乙烯和50重量份苯乙烯_丙烯腈共聚物，所述共聚物含有75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈；如Teflon 30N商品名由DuPont市售。所述的导电材料为碳纤维、炭黑和碳纳米管中的至少一种；其中炭黑的邻苯二甲酸二丁脂吸油量为150ml/100g 800ml/100g;碳纳米管的直径为2nm 120nm、且纵横尺寸比为5以上。炭黑吸油量越大，导电性就越高。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于 150ml/100g时，为了获得所需的导电性，炭黑的添加量必然就越多从而导致树脂成型加工性和机械强度变差。碳纳米管的直径在2nm 120nm之间有利于共混过程中碳纳米管的分散，从而有利于制品导电性的提高和外观的改善。导电材料可选用炭黑CB3000，邻苯二甲酸二丁酯值为380ml/100g，瑞典SPC化学公司生产；碳纳米管MB6015_00，直径20nm、纵横尺寸比5以上、15% (重量)的碳纳米管母粒，日本Hyperion社生产。上述一种无卤阻燃导电PC树脂组合物及其制备方法，其特征在于先将PC树脂放在120°C鼓风干燥箱烘干2 4小时，再按重量配比称取PC树脂、抗冲改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、抗滴落剂、导电材料、润滑剂、抗氧剂，将称好的原材料投入到低速混合机中混合3 5分钟；最后将混合好的原材料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出、造粒；从双螺杆挤出机喂料口到模头各段的温度分别为170-190°C、二区190-210°C、 三区 220-240°C、四区 235-255°C、五区 240_260°C、六区 235_255°C、七区 235_255°C，八区 230-250°C、九区 230-250°C、十区 240_250°C。本发明的有益效果是本发明保留PC树脂优异物理性能，同时具有良好的阻燃性和导电性能。
具体实施例方式一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其原料配方按重量百分比包括PC树脂40 95%、抗冲改性剂1 10%、无卤阻燃剂2 15%、阻燃协效剂1 10%、抗滴落剂0. 1 1. 5%、 导电材料1 15%、润滑剂0. 1 2%和抗氧剂0. 1 1%。
其中PC树脂选用Bayblend商品名的由BAYER销售的2805，重均分子量^为 14000 40000 ；抗冲改性剂为丙烯酸酯抗冲改性剂，丙烯酸酯抗冲改性剂优选自甲基丙烯酸酯_ 丁二烯_苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)_甲基丙烯酸酯、(丙烯酸丁酯_硅氧烷)共聚物_甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，可选择罗门哈斯的EXL-2330或者杜邦的1125AC ；无卤阻燃剂选用浙江万盛化工股份有限公司的PX_220、3M的FR2025或日本信越的X-40-9805 ；协效阻燃剂可选用上海汇精亚纳米新材料有限公司的纳米氧化锌，其平均粒径< 30nm ；抗滴落剂有效成份是聚四氟乙烯，抗滴落剂通过在聚四氟乙烯水分散体存在下使苯乙烯和丙烯腈共聚而制造；抗滴落剂含有50重量份聚四氟乙烯和50重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述共聚物含有75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈；本发明的抗滴落剂选用Teflon 30N ； 导电材料可选用瑞典SPC化学公司的炭黑SB3000或日本Hyperion社的MB6015-00碳纳米管；抗氧剂选用金海雅宝1076和168 ；润滑剂选用瑞士科莱恩PETS。上述的无卤阻燃导电PC树脂组合物的制备方法先将PC树脂放在120°C鼓风干燥箱烘干2 4小时，再按重量配比称取PC树脂、抗冲改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、 抗滴落剂、导电材料、润滑剂、抗氧剂，将称好的原材料投入到低速混合机中混合3 5分钟；最后将混合好的原材料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出、造粒；从双螺杆挤出机喂料口到模头各段的温度分别为170-190°C、二区190-210°C、三区220-240°C、四区 235-255 °C、五区 240-260 °C、六区 235-255 °C、七区 235-255 °C，八区 230-250 °C、九区 230-250°C、十区 240-2500C ο该无卤阻燃导电PC树脂可以引入多种辅助添加剂；这些添加剂包括增强剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂等助剂。 本发明产品的性能测试如下。拉伸强度按ASTM-638标准进行检验。弯曲强度和弯曲模量按ASTM-790标准进行检验。简支梁缺口冲击强度按ASTM-D256标准进行检验。体积电阻率按ASTM-D257标准进行检验。燃烧性按Underwriter，s Laboratory Bulletin 94标题为“塑料可燃性试验， UL94”的方法进行可燃性试验。根据此方法，材料被分类为UL94 HB ； UL94 V2 ；UL94 Vl ； UL94 V0，其基于五个样品所得到的试验结果。这些根据UL94的可燃性分级的各自标准在下面描述。HB 在5英寸样品中，样品的燃烧速度小于3英寸每分钟并且火焰应当在样品的4 英寸燃烧完之前熄灭，其中所述样品这样放置以使样品的长轴与火焰呈180度。V2 在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过25秒钟并且垂直放置的样品产生了点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为250秒。Vl 在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过25秒钟并且垂直放置的样品应当没有产生了点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为250秒。
VO 在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过5秒钟并且垂直放置的样品应当没有产生了点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为50秒。数据分析是通过计算平均消焰时间，消焰时间的标准偏差，滴落的总量，并使用统计方法转换数据以预测第一次通过的可能性，或“P(FTP) ”，也就是特定样品配方在5个样条的传统UL94测试中达到VO “通过”等级的可能性。对于UL测试中最大阻燃性能而言， 优选P (FTP)尽可能接近1，例如大于0. 9，并更优选大于0. 95。按表1的数据生产5种无卤阻燃PC树脂组合物并加工成试样，在厚度为1.6mm的试样上测试阻燃性。表 权利要求
1.一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于其原料配方按重量百分比包括PC 树脂40 95%、抗冲改性剂1 10%、无卤阻燃剂2 15%、阻燃协效剂1 10%、抗滴落剂 0. 1 1. 5%、导电材料1 15%、润滑剂0. 1 2%和抗氧剂0. 1 1%。
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的所述的 PC树脂是热塑性芳香族聚碳酸酯，其重均分子量Mw为2000 150000，Mff优选为9000 55000，Mff 更优选为 14000 40000。
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的抗冲改性剂是丙烯酸酯抗冲改性剂或二烯橡胶抗冲改性剂；丙烯酸酯抗冲改性剂优选自甲基丙烯酸酯_ 丁二烯_苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)-甲基丙烯酸酯、(丙烯酸丁酯_硅氧烷)共聚物-甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的无卤阻燃剂选自硅系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、有机磷系阻燃剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的硅系阻燃剂选自聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半氧烷中的至少一种。
6.如权利要求4所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的磺酸盐系阻燃剂选自全氟甲基丁烷磺酸盐、二苯砜磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟甲烷磺酸盐中的至少一种。
7.如权利要求4所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的有机磷系阻燃剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的阻燃协效剂选自纳米活性碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种，其平均粒径小于或等于 400nm。
9.如权利要求1所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的抗滴落剂有效成份是聚四氟乙烯，抗滴落剂通过在聚四氟乙烯水分散体存在下使苯乙烯和丙烯腈共聚而制造；抗滴落剂含有50重量份聚四氟乙烯和50重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述共聚物含有75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈。
10.如权利要求1所述的一种无卤阻燃导电PC树脂组合物，其特征在于所述的导电材料为碳纤维、炭黑和碳纳米管中的至少一种。
11.一种无卤阻燃导电PC树脂组合物及其制备方法，其特征在于先将PC树脂放在120°c鼓风干燥箱烘干2 4小时，再按重量配比称取PC树脂、抗冲改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、抗滴落剂、导电材料、润滑剂、抗氧剂，将称好的原材料投入到低速混合机中混合3 5分钟；最后将混合好的原材料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出、 造粒；从双螺杆挤出机喂料口到模头各段的温度分别为170-190°C、二区190-210°C、三区 220-240 °C、四区 235-255 °C、五区 240-260 °C、六区 235-255 °C、七区 235-255 °C，八区 230-250°C、九区 230-250°C、十区 240_250°C。
全文摘要
一种无卤阻燃导电PC树脂组合物及其制备方法，该组合物的原料配方按重量百分比包括PC树脂40～95%、抗冲改性剂1～10%、无卤阻燃剂2～15%、阻燃协效剂1～10%、抗滴落剂0.1～1.5%、导电材料1～15%、润滑剂0.1～2%和抗氧剂0.1～1%；先将PC树脂放在120℃鼓风干燥箱烘干2～4小时，再按重量配比称取好的原材料投入到低速混合机中混合3～5分钟；最后将混合好的原材料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出、造粒；本发明材料保留PC树脂优异物理性能，同时具有良好的阻燃性和导电性能。本发明无卤阻燃导电PC树脂组合物可广泛应用于汽车、航空航天和电子电气行业。
文档编号C08L69/00GK102250460SQ20111013216
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月22日 优先权日2011年5月22日
发明者林坤龙, 赵剑青 申请人:迈士通集团有限公司