专利名称：一种二元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种二元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能良好，因此它的生产需求与日俱增，为满足应用等方面的诸多要求，人们不断研究各种方法对聚丙烯的性能进行改进。其中通过添加成核剂，提高聚丙烯制品的力学性能是实现聚丙烯高性能化的一种简单易行，且行之有效的改性方法之一。目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，有机成核剂用量少，且成核效果明显，即在很少的用量下就能够明显地提高聚丙烯的力学性能，如NAll [2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]、NA-21 [亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]等，但是此类成核剂价格较高，而且当其添加量达到一定值 后对于聚丙烯的刚性基本保持不变，即力学性能并不随着添加量的提高而进一步提高。无机纳米粒子凭借价格低廉、改性效果明显等优点而作为聚丙烯的填充改性剂也早已受到纵多研究者研究，但是由于无机纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能高，极易相互团聚，难以最大限度地发挥纳米效应，例如凹凸棒土。凹凸棒土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物，通常状态下凹凸棒土是以其多个单晶的聚集体形式呈现的，当其溶于水后，聚集体分散开，呈现棒状或纤维状结构的纳米单晶，直径10 20nm，长径比大于10。为了提高无机纳米粒子在聚合物中分散性能，研究者们主要采用有机物改性无机纳米粒子的方法来降低其纳米粒子的表面能，提高纳米粒子与聚合物的相容性。如王平华(高分子材料科学与工程，2005，21 (2) =213-216)采用偶联剂KH570处理凹凸棒土 .其实验中首先就将偶联剂KH570在酸性条件下水解，然后加入到凹凸棒土甲苯溶液中，加热回流，再用去离子水调节PH至中性，最后用乙醇洗涤数次，干燥。高翔(塑料，2004，33 (3) :34-39)采用硬脂酸钠、硅烷和钛酸酯等偶联剂表面改性凹凸棒土。有机化处理的无机纳米粒子在聚丙烯中的分散性、相容性明显改善，但其处理过程较为繁琐，不易于实现工业化。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。采用无机纳米粒子与有机成核剂复配的方法来制备一种新型复合型聚丙烯成核剂，具有用量少，价格低，制备工艺简单、改善力学性能等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。本发明的目的之一是提供一种二元复合聚丙烯成核剂。由无机纳米粒子和有机成核剂组成，无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为95 5 50 50，优选 75 25 60 40;所述无机纳米粒子为可在水中形成悬浮液的凹凸棒土或二氧化硅；其中所述凹凸棒土为现有技术中未经有机处理的各种凹凸棒土，纯度在99%以上；凹凸棒土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物，通常状态下凹凸棒土是以其多个单晶的聚集体形式呈现的，当其溶于水后，聚集体分散开，呈现棒状或纤维状结构的纳米单晶，直径10 20nm，长径比大于10。所述二氧化硅的粒径范围为5 IOOnm之间，优选为5 50nm之间，纯度在99%以上或使用现有技术中的各种硅溶胶产品。所述有机成核剂为NAll [2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]，可以在有机溶剂中充分溶解。本发明的目的之二是提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法。包含以下步骤
(I)有机成核剂在有机溶剂中充分溶解；(2)无机纳米粒子与水形成悬浮液；(3)将步骤(I)形成的有机溶液按所述比例倒入步骤(2)的悬浮液中，混合均匀，喷雾干燥后制得所述二元复合聚丙烯成核剂；其中步骤(I)所述有机溶剂为无水乙醇或无水甲醇，优选无水乙醇。具体的有机成核剂有机溶剂溶液的制备取有机成核剂用有机溶剂充分溶解，得到有机成核剂有机溶剂溶液，溶液的浓度以加入的有机成核剂完全溶解为宜，一般为5 IOwt^ ；无机纳米粒子悬浮液的制备将无机纳米粒子与水通过高剪切分散机预先配制成一定浓度的悬浮液，备用，悬浮液的浓度以加入无机纳米粒子并充分分散后仍能保持流动性为宜，一般约为5 20wt%。本发明的二元复合聚丙烯成核剂中的无机纳米粒子二氧化硅组分可采用硅溶胶、二氧化硅与水形成的悬浮液。所述硅溶胶(mSi02 · ηΗ20)是粒径范围为10_20nm的二氧化硅微粒分散在水中形成的稳定悬浮液。将制备好的含有机成核剂的有机溶液迅速地倒入2中的无机纳米粒子悬浮液中待混合均匀后，通过喷雾干燥的方法制备得到所述二元复合聚丙烯成核剂。制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如高剪切分散机；喷雾干燥设备也是本领域内通常采用的，如喷雾干燥机。本发明的目的之三是提供一种二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。本发明所述的二元复合型聚丙烯成核剂中有机成核剂和无机纳米粒子的均匀混合状态是由其制备过程所决定的。本通过将有机成核剂在有机溶剂中充分溶解得到的有机成核剂有机溶剂溶液和无机纳米粒子(凹凸棒土或二氧化硅浆液)在液体状态下混合均匀，得到混合液，因有机溶剂中的有机成核剂遇水析出与无机纳米粒子在液体状态下混合均匀，然后经喷雾干燥，通过将混合液中的水和有机溶剂快速干燥而使有机成核剂和无机纳米粒子均匀混合的状态能够快速固定下来。本发明采用无机纳米粒子与有机成核剂复配的方法来制备一种新型复合型聚丙烯成核剂。所述成核剂中使用不同形状的无机纳米粒子(针状的凹凸棒土或球状的二氧化硅)作为有机成核剂的分散介质或隔离物，有效地扩大了有机成核剂与聚丙烯基体的接触面积，在其中的有机成核剂用量相同的情况下，具有相同或更好的成核效果，而且随着添加量的提高力学性能还能够进一步提高。此外，它还具有用量少，价格低，制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例I :将NA11[2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508) 100克与无水乙醇(北京化工厂生产，乙醇彡99. 7% )900克按IOwt%的浓度混合，得到充分溶解的NAll无水乙醇溶液，备用。将凹凸棒土(安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33 μ m，纯度在99%以上)63克与水1197克按5wt%的浓度混合，经高剪切分散机(FLUK0生产、型号FA25)分散20分钟得到充分剥离悬浮液1260克，制备好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在水中，单晶直径范围为10-20纳米，长径比大于10。取制备好的NAll无水乙醇溶液70克迅速倒入分散好的凹凸棒土悬浮液1260克中，用实验室磁力搅拌30分钟，在喷雾干燥试验装置(北京北化研石化设计院生产，型号QP-3X)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为150°C，出口温度为60°C，于旋风分离器中收集得到干燥后凹凸棒土与NAll重量比例为90/10的1# 二元复合聚丙烯成核剂。实施例2 取10wt%NAll无水乙醇溶液(实施例I制备)175克，同实施例I制备5wt%凹凸棒土悬浮液1050克，将NAll无水乙醇溶液175克迅速倒入分散好的凹凸棒土悬浮液1050克中，其余操作亦同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后凹凸棒土与NAll重量比例为75/25的2# 二元复合聚丙烯成核剂。实施例3 取IOwt % INAll无水乙醇溶液(实施例I制备)280克，同实施例I制备5被％凹凸棒土悬浮液840克,将NAll无水乙醇溶液280克迅速倒入分散好的凹凸棒土悬浮液840克中，其余操作亦同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后凹凸棒土与NAll重量比例为60/40的3# 二元复合聚丙烯成核剂。实施例4 取硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO2浓度25wt%、粒径约10-200纳米、pH值大约7) 1000克，加入4000克水混合均匀，此时硅溶胶浓度为5wt%。取IOwt % NAll无水乙醇溶液(实施例I制备)70克迅速倒入稀释后的1260克硅溶胶溶液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后二氧化硅与NAll重量比例为90/10的4# 二元复合聚丙烯成核剂。实施例5 取IOwt % NAll无水乙醇溶液(实施例I制备)175克迅速倒入稀释后的1050克硅溶胶(实施例4制备)中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后二氧化、硅与NA 11重量比例为75/25的5# 二元复合聚丙烯成核剂。实施例6
取IOwt % NAll无水乙醇溶液(实施例I制备)280克迅速倒入稀释后的840克硅溶胶(实施例4制备)中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后二氧化硅与NAll重量比例为60/40的6# 二元复合聚丙烯成核剂。实施例7 采用实施例2所制备的凹凸棒土与NAll重量比例为75/25的2#成核剂按照比例与共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生产、熔体流动速率5. 5g/10min)、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成聚丙烯100份、2#成核剂O. 4份，抗氧剂1010/168混合物O. 42份(其中各组分含量均以重量份数计)，在高速搅拌器(北京市英特塑料机械总厂 、型号GH-10DY)中混合一分钟,用德国Werner andPleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统(长径比30 I、直径25mm)共混造粒，挤出机各段温度分别为180°C，200°C，200°C，200°C，200°C，190°C (机头温度)，所得粒料经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，注塑温度为220°C，制成试样标准样条。实施例8 将实施例7中的2#成核剂O. 4份更为O. 8份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。实施例9 将实施例7中的2#成核剂O. 4份更为5#成核剂O. 4份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。实施例10将实施例9中的5#成核剂O. 4份更为O. 8份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。比较例I :将共聚聚丙烯粉料100份与抗氧剂O. 42份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。比较例2 将共聚聚丙烯粉料100份、NAll成核剂O. I份、抗氧剂O. 42份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。比较例3 将比较例2中的NAlI成核剂O. I份更为O. 2份，其余均同比较例2。比较例4 将比较例2中的NAlI成核剂O. I份更为O. 4份，其余均同比较例2。试验分别将实施例7 10和比较例I 4注塑得到的标准样条按IS0178测试标准进行弯曲性能测试，按IS0527测试标准进行拉伸性能测试，按IS075-2 :2004测试标准进行热变形温度测试，得到的结果列于表I。表I
权利要求
1.一种二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于 所述成核剂是由无机纳米粒子和有机成核剂组成，无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为 95 : 5 50 : 50 ; 所述无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅； 所述二氧化硅的粒径范围在5 IOOnm之间； 所述有机成核剂为2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠。
2.如权利要求I所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于 所述无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为75/25 60/40。
3.如权利要求I所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于 所述二氧化硅的粒径范围在5 50nm之间。
4.如权利要求I 3之一所述的一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法，包含以下步骤 (1)有机成核剂在有机溶剂中充分溶解； (2)无机纳米粒子与水形成悬浮液； (3)将步骤(I)形成的有机溶液按所述比例倒入步骤(2)的悬浮液中，混合均匀，喷雾干燥后制得所述二元复合聚丙烯成核剂； 其中步骤(I)所述有机溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于 所述有机溶剂为无水乙醇。
6.如权利要求I 3之一所述的一种二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种二元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。所述成核剂由无机纳米粒子和有机成核剂组成，无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为95∶5～50∶50；无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅；有机成核剂为NA11。制备方法包括(1)有机成核剂在有机溶剂中充分溶解；(2)无机纳米粒子与水形成悬浮液；(3)将步骤(1)形成的有机溶液按所述比例倒入步骤(2)的悬浮液中喷雾干燥后制得。本发明所述的成核剂具有用量少，价格低，制备工艺简单、改善力学性能等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。
文档编号C08K3/36GK102786737SQ201110131399
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者乔金樑, 刘轶群, 潘国元, 苗壮, 郭敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院