使用亚苄基山梨醇成核剂制备无定形的聚合物泡沫的组合物的制作方法

文档序号:11108157阅读:410来源:国知局

响应对环境的关注,已从使用氢氯氟烃(HCFC)泡沫发泡剂发展到使用二氧化碳和/或烃类和醇类。不幸的是,由于该改变,发泡材料的热导率已因为这些新发泡剂较高的传导性而增加。这导致不再满足所需的产品规格的绝缘泡沫,除非采取另外的步骤来增加这些绝缘泡沫的耐热性。

已知可以将红外线衰减剂(IAA)用于改进绝缘泡沫。有效的红外线衰减剂有助于尽可能地增加热辐射的反射和吸收以及减少透射。传统上,已将无机材料用作IAA以降低部分热辐射。这包括例如石墨、铝、不锈钢、钴、镍、炭黑和二氧化钛。作为描述IAA的一些文件的实例,可引用US 7,605,188。

此外,通常可以将成核剂和澄清剂在工业实践中与可结晶的热塑性聚合物组合使用,以减少加工周期时间或赋予改进的理化特性,如各种光学、表面和机械性质,以及减少成型收缩。

本发明的问题在于提供呈基本上无定形的聚合物形式的具有优异的绝缘与机械性质的聚合物泡沫以及用于制备这样的聚合物泡沫的组合物。

所述问题通过包括至少基本上无定形的聚合物和式(1)的成核剂的组合物而得以解决。

本发明的主题为用于制备聚合物泡沫的组合物,且尤其是母料组合物,其包括

(i)至少基本上无定形的聚合物树脂,其选自聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜(PES)、聚(对苯醚)(PPE)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、及其混合物或共混物;

(ii)式(1)的成核剂

其中

每个R独立地选自氢,C1-C10-烷基,C5-C10-环烷基,苯基,被1、2、3或4个C1-C4-烷基取代的苯基,和C1-C4-亚烷基-苯基。

优选地,每个R独立地选自氢,C1-C4-烷基,C5-C6-环烷基,苯基,被1或2个C1-C3-烷基取代的苯基,和苄基。

更优选地,每个R独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、3-戊基、新戊基、异戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、环戊基、环己基和1-金刚烷基。

优选的成核剂选自式(I)、(II)和(III)的1,3:2,4-双-(亚苄基)-山梨醇衍生物及其混合物,

其中

R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢,C1-C10-烷基,C5-C10-环烷基,苯基,被1、2、3或4个C1-C4-烷基取代的苯基,C1-C4-亚烷基-苯基。

更优选地,

R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢,C1-C4-烷基,C5-C6-环烷基,苯基,被1或2个C1-C3-烷基取代的苯基,和苄基。

最优选地,

R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。

甚至更优选地,R1、R2、R3和R4各自为甲基或丙基。

在特别优选的实施方案中,将1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨醇(IV)、1,3:2,4-双-(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇(V)和1,3:2,4-双-(4-丙基亚苄基)-丙基山梨醇(VI)用作成核剂。

在本发明的意义上,聚苯乙烯共聚物为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)。

令人惊讶地,已发现包括至少80重量%的至少基本上无定形的聚合物树脂和至少一种式(1)的成核剂的组合物将提供具有明显更小的泡孔尺寸和具有改进的绝缘性质的聚合物泡沫。看起来,本发明的成核剂对热导率的降低、泡沫结构和聚合物泡沫的泡孔结构、表面质量以及对聚合物泡沫的机械性质具有有利的影响。

另外,与常规聚合物泡沫相比,从根据本发明的组合物可获得的聚合物泡沫的泡孔尺寸明显减小。由于小的泡孔尺寸,根据本发明的聚合物泡沫具有明显更好的机械性质,如抗压强度、模量或抗蠕变性。

另外,从根据本发明的组合物可获得的聚合物泡沫具有显著降低的热导率(与标准泡沫相比降低约3至10%),且因此所述聚合物泡沫所提供的绝缘作用明显增加。

在聚合物化学中,术语“无定形”意指不存在熔点并且通过DSC仅可测量玻璃化转变点。如本文中所使用,“至少基本上无定形的聚合物”意指所述聚合物的5重量%或更少的部分具有结晶区域和所述聚合物的至少95重量%的部分具有无定形区域。

在本发明的组合物中所使用的“至少基本上无定形的聚合物树脂”包括至少80重量%的这样的至少基本上无定形的聚合物并且可以另外包括共混或混合至其中的0至20重量%的半结晶或结晶聚合物。优选地,所述“至少基本上无定形的聚合物树脂”包括至少90重量%的所述至少基本上无定形的聚合物,更优选至少95重量%的所述至少基本上无定形的聚合物,且最优选100重量%的所述至少基本上无定形的聚合物。

亚苄基-山梨醇类的合成是本领域公知的并且例如描述于US4371645。

在优选的实施方案中,本发明的组合物包括聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯是由单体苯乙烯(一种液态石油化学产品)制成的合成芳族聚合物。它是每单位重量非常便宜的树脂。聚苯乙烯是最广泛使用的塑料之一,其生产规模为每年数十亿千克。

聚苯乙烯泡沫倾向于是良好的热绝缘体,并因此经常被用作建筑绝缘材料,如呈绝缘混凝土形式和结构绝缘板建筑系统。也将它们用于无负重建筑结构(如装饰性柱)。PS泡沫还显示出良好的阻尼性质,并且因此将其广泛地用于包装中。挤出的闭孔聚苯乙烯泡沫例如由Dow Chemical公司Styrofoam为商标销售。

优选地,本发明的组合物中的聚合物树脂包括至少80重量%,更优选至少90重量%,最优选至少95重量%的至少基本上无定形的聚苯乙烯。特别优选的是基本上无定形的聚苯乙烯均聚物。

基本上无定形的聚苯乙稀具有优选0.5至50的熔体流动指数(MFI)(5kg/200℃),更优选1至25的MFI(5kg/200℃),且最优选3至11的MFI(5kg/200℃)。所述MFI例如根据ISO 1133测定。

优选地,所述基本上无定形的聚苯乙烯具有30至500kDa,更优选100至400kDa,且最优选150至300kDa的平均分子量。

本发明的组合物还可以包含具有30至500kDa的平均分子量的聚苯乙烯(优选为80至99重量%)与具有大于1,000kDa的平均分子量的聚苯乙烯(优选为1至20重量%)的混合物。这样的混合物允许生产具有良好质量的较稠密的聚合物泡沫。这样的聚合物泡沫的生产描述于例如EP1031600中。

根据另一优选的实施方案,所述组合物包括超高分子量聚苯乙烯,其优选具有1,200至3,500kDa的平均分子量。

本发明的组合物也可以包括回收的聚合物树脂,如回收的聚苯乙烯。因此,所述至少基本上无定形的聚合物树脂可以包括高达100%的回收的树脂,优选为0至20%,更优选5至20%,以总聚合物树脂含量的重量计。

优选地,至少一部分所述至少基本上无定形的聚苯乙烯是回收的聚苯乙烯。所述回收的聚苯乙烯可以是例如消费后回收的聚苯乙稀或制造后回收的聚苯乙烯。

本发明的组合物也可以包含单独的或组合的如下文所描述的另外的添加剂。在优选的实施方案中,本发明的组合物另外包括无机成核剂。这样的无机成核剂优选选自:滑石,如纳米滑石,粘土,如纳米粘土、埃洛石粘土或蒙脱石(Montmorillite)粘土,热解二氧化硅,碳酸钙,如纳米碳酸钙,中空玻璃球,沸石,镁基纤维(例如来自Milliken公司的HPR 803i,其具有25微米的平均纤维长度和50:1的长宽比),及其混合物。滑石优选具有小于10μm的x50和小于30μm的x98的平均颗粒尺寸,优选小于7μm的x50和小于21μm的x98的平均颗粒尺寸,更优选小于2μm的x50和小于6μm的x98的平均颗粒尺寸。将x50定义为这样的颗粒直径,其中颗粒的质量分数的一半小于且颗粒的质量分数的一半大于所述颗粒直径x50。类似地,将x98定义为这样的颗粒直径,其中颗粒的质量分数的98%小于且颗粒的质量分数的2%大于所述颗粒直径x98。

优选的无机成核剂为镁基纤维(尤其是HPR 803i)和具有小于2μm的x50和小于6μm的x98的平均颗粒尺寸的滑石。

在优选的实施方案中,本发明的组合物还包括发泡剂。合适的发泡剂包括非烃发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂及其组合。发泡剂的可能的组合为例如非烃和化学发泡剂,或有机和化学发泡剂,或非烃、有机和化学发泡剂。

合适的非烃发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、一氧化二氮、氦气及其组合。最优选地,所述非烃发泡剂为二氧化碳。

合适的有机发泡剂包括具有1-9个碳原子的脂族烃、具有1-3个碳原子的脂族醇、具有1-3个碳原子的脂族酮、具有1-3个碳原子的脂族酯、具有1-4个碳原子的脂族醚、全部和部分卤化的具有1-4个碳原子的脂族烃及其组合。优选的脂族烃包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷和石油醚。优选的脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。优选的脂族酮包括丙酮。优选的脂族酯包括甲酸甲酯。优选的脂族醚包括乙醚和二甲醚。优选的全部和部分卤化的脂族烃包括氟碳化合物、氯碳化合物和氯氟碳化合物。优选的氯氟碳化合物和氟碳化合物为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1-二氯-1-氟-乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-氯丙烷、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,2-二氟乙烷、三氯三氟乙烷和/或三氯一氟甲烷(CFC-11)、以及1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)与1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)的混合物、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)及氯二氟甲烷(R22)。也可以将所述脂族烃或所述全部和部分卤化的脂族烃包封在微球中(例如可从Akzo Nobel以获得)。

优选的有机发泡剂为正丁烷、异丁烷、乙醇、异丙醇、二甲醚,及其混合物。

优选的添加比例为0至10重量%,更优选0.1至5重量%,最优选0.5至4重量%的发泡剂,基于组合物的总重量计。

优选的是非烃与有机发泡剂以重量计比例为4:1至1:4,优选为3:1至1:1,更优选2:1至1:1的混合物。优选的混合物包含二氧化碳作为非烃发泡剂和乙醇、异丙醇、二甲醚或其混合物作为有机发泡剂。

合适的化学发泡剂包括偶氮碳酸盐/酯基和肼基化合物,如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4'-氧基-双-(苯磺酰氨基脲)、有机酸及其衍生物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐,及其混合物。

优选的有机酸和酸衍生物包括草酸和草酸衍生物、琥珀酸和琥珀酸衍生物、己二酸和己二酸衍生物、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸衍生物、以及柠檬酸和柠檬酸衍生物。更优选的是柠檬酸、柠檬酸盐及柠檬酸酯,及其混合物。优选的柠檬酸酯是高级醇的柠檬酸酯,如柠檬酸硬脂基酯或月桂基酯,和柠檬酸与具有1-8个碳原子的低级醇的单酯和二酯两者。可形成这些柠檬酸酯的合适的低级醇为例如:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正戊-2-醇、正戊-3-醇、正己-3-醇和同分异构的己醇、正庚-1-醇、正庚-2-醇、正庚-3-醇、正庚-4-醇和同分异构的庚醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、正辛-3-醇、正辛-4-醇和同分异构的辛醇、环戊醇和环已醇。此外,可以使用具有1-8个碳原子的二元醇或多元醇,如乙二醇、甘油、季戊四醇或低级聚乙二醇,例如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。优选的是与具有1-6个碳原子的一元醇的单酯或二酯,且最优选的是与具有1-4个碳原子的一元醇的单酯或二酯。特别优选的是单酯,如柠檬酸单甲酯、柠檬酸单乙酯、柠檬酸单丙酯、柠檬酸单异丙酯、柠檬酸单正丁酯和柠檬酸单叔丁酯。

进一步优选的化学发泡剂为碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐,如碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾。更优选的是碳酸氢钙、碳酸氢钠及其混合物。

最优选地,本发明的组合物包括选自以下的发泡剂:CO2、正丁烷、异丁烷、乙醇、异丙醇、二甲醚、柠檬酸、碳酸氢钠,及其混合物。

优选地,本发明的组合物另外包括碳基IR吸收剂或非碳基IR吸收剂以进一步改进泡沫的热性质。可能的碳基IR吸收剂为例如炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯、热还原氧化石墨、或氧化石墨烯。特别优选的是石墨和石墨烯,尤其是石墨。优选地,所述组合物以相对于组合物总重量计0至4重量%,更优选0.1至3重量%的量包括碳基或非碳基IR吸收剂。

然而,如果本发明的组合物不包括碳基IR吸收剂,也可能获得优异的热绝缘性质。这样的泡沫为完美的白色,并且不能观察到灰色或银色阴影。这是特别有利的,因为其允许生产明亮且非常干净的颜色,例如亮橙色、绿色或粉色的最终制品。

此外,本发明的组合物可以还包括具有阻燃特性的化合物,阻燃剂优选选自:六溴环十二烷(HBCD)、溴化的聚合物阻燃剂,优选具有50至80重量%的Br含量的溴化的聚苯乙稀-聚丁二稀嵌段共聚物(例如来自Chemtura的Emerald InnovationTM 3000)、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌、四溴双酚A、苯氧基封端的四溴双酚A碳酸酯低聚物、叔丁基异丙苯过氧化物、十溴二苯基乙烷、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、聚(二溴苯乙烯)、三溴苯基烯丙基醚、聚(五溴苄基)丙烯酸酯,和增效剂如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和过氧化二异丙苯。优选的阻燃剂为HBCD和具有50至80重量%的Br含量的溴化的聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物。

此外,本发明的组合物可以还包括泡孔稳定剂,例如芥酸酰胺、甘油单硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯。

此外,本发明的组合物可以还包括增塑剂。合适的增塑剂包括丙烯酸酯、完全乙酰化的甘油的单12-羟基硬脂酸酯、完全乙酰化的甘油的单硬脂酸酯,及其混合物,以及丙烯酸酯的低分子量均聚物和共聚物。优选的是丙烯酸丁酯与丙烯酸及其盐、酰胺及酯,与甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、不饱和聚酯和干性油的共聚物。更优选的是丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物,特别是具有小于80kDa的分子量,甚至更优选具有小于5kDa分子量的那些。

此外,本发明的组合物可以还包括抗滴落剂,其优选为氟碳化合物粉末,尤其是聚四氟乙烯(PTFE)。

本发明的组合物可以还包括浓度范围不会对本发明有利效果带来负面影响,例如基于组合物的总重量计0.0001至15重量%,优选0.01至10重量%,特别是0.1至5重量%的常规添加剂。合适的常规添加剂包括着色剂、颜料、染料、稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、抗静电剂、抗结块剂、荧光增白剂、重金属钝化剂、疏水化剂、过氧化物、去水剂、酸清除剂、水滑石、弹性体、冲击改性剂、加工助剂等,以及其混合物。

本发明的组合物优选选自母料组合物和最终组合物。

本申请通篇使用的“母料组合物”为包括全部量的活性试剂(例如成核剂)连同减少的量的至少基本上无定形的聚合物或连同合适的载体的浓缩物。倾向于将母料组合物添加至更多的所述至少基本上无定形的聚合物树脂。

本发明的组合物可以以所述组合物总重量的0.001至50重量%的相对量包括式(1)的成核剂。

如果所述组合物为“最终组合物”,则其优选包括0.01至0.5重量%的式(1)的成核剂。其也可以使用较高浓度的成核剂,然而,已观察到没有或仅一点有利之处。

如果所述组合物为母料组合物,则其优选包括0.1至50重量%,优选为0.2至30重量%,更优选0.3至20重量%的式(1)的成核剂。通常在成型前将这样的浓缩物添加至(剩余的)聚合物。

本申请通篇使用的“最终组合物”为准备好用于制备所述聚合物泡沫的聚合物组合物。因此,所述最终组合物包括要从其制备的聚合物泡沫的所有组分和添加剂,但不必包括形成所述泡沫中的孔的气体。尤其是,所述最终组合物包括也将存在于所述聚合物泡沫中的最终量的至少基本上无定形的聚合物和成核剂二者。

本发明的最终组合物包括至少80重量%的所述至少基本上无定形的聚合物树脂,优选至少90%,且更优选至少95%,而加至100重量%的余量为所述成核剂和如上文所述的另外的任选成分。

对于所述最终组合物和从其制备的聚合物发泡制品而言,优选的聚合物树脂和优选的成核剂通常与对于前述的组合物以及可能的添加剂相同。

本发明的组合物,尤其是母料组合物,可以通过将各个组分混合在一起而制备。组分的混合可以在一个步骤或多个步骤发生。作为物理混合的混合设备,可以使用塑料工业中常规的混合设备,优选选自挤出机、捏合机、压机、注射成型机和叶片式混合机的设备。混合优选连续地或间歇地,尤其优选连续地发生。混合优选在80至330℃,更优选130至300℃,甚至更优选180至295℃,特别是200至290℃的温度发生。

在本发明另一实施方案中,将所述组分在室温添加至液态母料载体(典型地为油),并且与该载体混合。

混合时间优选为5s至10h。在连续混合的情况下的混合时间优选为5s至1h,更优选10s至15min。在间歇混合的情况下的混合时间优选为1min至10h,更优选2min至8h,尤其是2min至5h,特别是2min至1h,尤其优选为2至15min。

在另一方面中,本发明还涉及发泡的聚合物制品,其包括

(i)80%至98.99重量%的至少基本上无定形的聚合物,

(ii)0.01%至0.5重量%的式(1)的成核剂,

(iii)1至10重量%的非烃和/或有机发泡剂,和

(iv)0至18.99重量%的上文所述的另外的添加剂。

本发明的发泡的聚合物制品从本发明的组合物制备。尤其是,上文对所述组合物所述的全部优选实施方案也适用于发泡的聚合物制品(=聚合物泡沫)。

优选地,所述聚合物泡沫具有大于92%,优选大于95%且更优选大于97%的闭孔含量,如通过气体测比重法(DIN EN ISO 4590)测定。这样的高闭孔含量导致非常平滑的表面以及非常良好的抗水侵入性。

根据本发明的聚合物泡沫中的泡孔优选具有小于100μm,优选小于80μm,更优选小于60μm,甚至更优选小于50μm,且最优选小于40μm的平均泡孔尺寸。所述平均泡孔尺寸通常通过测量泡沫泡孔的直径并计算它们的平均直径从光学显微镜图像导出。

本发明的聚合物泡沫,尤其是如果其包括聚苯乙烯,则具有大于90重量%,优选为大于94%,更优选大于95重量%,甚至更优选大于96.5%,且最优选大于97重量%的降低的密度,全部与紧密(非发泡)聚苯乙烯相比。

优选地,这样的聚合物泡沫具有10-65kg/m3,更优选15-55kg/m3的密度。优选地,在连续生产过程中,所述聚合物泡沫还具有至少(20×1.2)cm2,优选为至少(22.5×1.5)cm2,更优选至少(25×1.8)cm2的横截面积。甚至更优选的是,由本发明的聚苯乙烯泡沫制备的板通过根据DIN 4102的B2,甚至更优选B1阻燃测试。

本发明的聚合物泡沫可以通过包括以下步骤的方法制备

(a)将上述式(1)的成核剂和任选的上述添加剂(优选化学发泡剂、阻燃剂、无机成核剂、增塑剂和/或着色剂)添加至上述聚合物树脂(优选呈丸粒形式),以获得聚合物组合物;

(b)将在步骤(a)中获得的聚合物组合物熔化以获得聚合物熔体;和

(c)将步骤(b)的聚合物熔体在挤出机中在发泡剂的存在下挤出;

(d)冷却经挤出的聚合物熔体并形成聚合物泡沫。

步骤(a)至(d)可以在挤出机,如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或法劳(Farrel)连续混合机中进行。在所述步骤期间,将聚合物树脂便利地加热至熔化温度以上。

便利地,将非烃和/或有机发泡剂分别使用高压或HPLC泵在第一挤出机的中间段添加至聚合物熔体。

根据另一实施方案,聚合物泡沫通过包括以下步骤的方法制备

(a)将式(1)的成核剂和任选的一种或更多种上述添加剂与聚合物树脂优选以丸粒形式预混合以获得聚合物组合物;

(b)将步骤(a)中获得的聚合物组合物加热至所述聚合物的熔化温度以上的温度,以获得聚合物熔体;

(c)将非烃发泡剂和/或一种或更多种有机发泡剂,便利地通过使用高压泵,添加至所述聚合物熔体;

(d)将步骤(c)中获得的混合物均质化,并将所述非烃发泡剂和/或所述一种或更多种有机发泡剂溶于所述聚合物熔体中;和

(e)在挤出机中挤出均质化的混合物并将其冷却,以通过在挤出模头处的到环境压力或低于环境压力的压降形成聚合物泡沫。

步骤(a)至(d)可以在第一挤出机中,如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或法劳连续混合机中进行。步骤(e)可以在相同的第一挤出机中进行,或可以在步骤(e)的挤出之前,将步骤(d)中获得的均质化的混合物转移至第二挤出机。

在两个方法中,可以直接在第一或第二挤出机的出口处使用挤出模头(XPS过程)生产完成的制品。

在优选的实施方案中,成核剂的浓缩物和任选的添加剂(优选阻燃剂、无机成核剂、泡孔稳定剂、增塑剂、化学发泡剂、IR吸收剂、抗滴落剂和着色剂)的浓缩物使用基本上无定形的聚合物作为载体以单独的母料形式或以一种或更多中母料制备。将这些母料混合并均质化,然后与基本上无定形的聚合物一起进料至第一挤出机,优选共轴旋转单螺杆挤出机的主喉。

在另一实施方案中,聚合物泡沫通过包括以下步骤的方法制备

(a)将包含式(1)的成核剂和任选的添加剂(优选阻燃剂、无机成核剂、泡孔稳定剂、增塑剂、化学发泡剂、IR吸收剂、抗滴落剂和/或着色剂)的母料与基本上无定形的聚合物优选以丸粒形式熔化和混合,

(b)将非烃和/或有机发泡剂便利地使用高压泵添加至聚合物熔体,

(c)将所述非烃和/或有机发泡剂溶于所述聚合物熔体

(d)将所述聚合物熔体冷却至接近所述聚合物的熔点

(e)在挤出模头处提供朝向环境压力或低于环境压力的压降以生产所述泡沫。

替代性地,可以通过快速冷却将溶解的气体捕集在聚合物中,并将离开圆挤出模头的聚合物束切成小的丸粒。在该情况下,通过提供能量如热、水蒸气、微波、UV光,使所述小的丸粒膨胀成期望的形状而产生完成的制品。优选地,通过水蒸气使丸粒膨胀,从而使得它们部分熔融或粘在一起(EPS过程)。

优选地,根据本发明的聚合物泡沫通过连续方法,例如串联挤出而制备。在该情况下,聚合物泡沫优选由连接至挤出机的挤出模头形成。

本发明的聚合物泡沫可以通过片材挤出、板材济压、异型挤出、发泡片材挤出来生产,其中在第二步骤制成深拉成型制品(例如用于包装、耐久用品、墙壁装饰、食物托盘或食物包装)。此外,根据本发明的泡沫可以通过吹塑膜、挤出吹塑成型或注射成型生产。

可以将根据本发明的聚合物泡沫用于绝缘板,例如用于建筑和结构,其包括但不限于周边绝缘、平屋顶的热绝缘、楼板绝缘、外壁绝缘、天花板热绝缘、陡坡屋顶绝缘、室内设施、夹心板、管绝缘、建筑物的防霜层及输送路线(例如可以将其用作公路、街道、桥梁或机场跑道下的绝缘)。

此外,可以将本发明的聚合物泡沫用于装饰性制品,包括但不限于结构成型件、挤出异型材、组件边缘成型件、窗框、画框、盒、成型件、发泡的储料。

此外,可以将根据本发明的聚合物泡沫用于包装材料中,用于食物或电子设备,用于医学用品或消费品。

此外,可以将根据本发明的聚合物泡沫用于汽车零件,包括但不限于车门侧零件、车门手柄、仪表板、内饰件、进气歧管、电池壳、发动机封装、空气过滤器壳。

此外,可以将根据本发明的聚合物泡沫用作隔音材料。

测试方法:

除非另有指明,产品性质通过以下方法测定:

所生产的发泡板的密度的测定根据ISO 1183(kg/m3)进行。

平均泡孔尺寸(泡孔直径)通过测量泡沫泡孔的直径并计算它们的平均直径从光学显微镜图像导出。

使用Linseis热导仪(Linseis Thermal Conductivity Meter),使用瞬时热桥法(Transient Hot Bridge method)(DIN EN 993-14,DIN EN 993-15)进行绝缘性质的测定,以mW/(m*K)报告热导率λ。通过气体测比重法(DIN ISO 4590)进行开孔含量的测定。

所使用的物质:

在以下实施例中,除非另有指明,百分比为基于混合物或制品的总重量计的重量百分比;份数为重量份;“Comp.”意指对比实施例

母料的制备

MB46(本发明的成核剂):

将2.0份的组分A1和98.0份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB46。

MB45(本发明的成核剂):

将5.0份的组分A2和95.0份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB45。

MB39(本发明的成核剂):

将2.0份的组分A3和98.0份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB39。

MB1(无机成核剂):

将10份的组分B1和90份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB1。

MB60(化学发泡剂):

将15份的组分E1和85份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:80至180℃)上一起均质化,以提供母料MB60。

MB61(化学发泡剂):

将30份的组分E2和70份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:80至180℃)上一起均质化,以提供母料MB61。

MB17(阻燃剂):

将50份的组分F1和50份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB17。

MB16(阻燃剂):

将50份的组分F2和50份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB16。

MB41(增塑剂):

将5份的组分H1和95份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB41。

MB44(增塑剂):

将5份的组分H2和95份的组分P在双螺杆挤出机(挤出机的温度:180至240℃)上一起均质化,以提供母料MB44。

聚合物泡沫的制备:

将各母料混合并与聚合物P一起进料至由以下组成的串联挤出生产线:第一挤出机,其为具有30mm直径和L/D为32的双螺杆挤出机并连接至第二挤出机,所述第二挤出机为具有60mm直径和L/D为30的单螺杆挤出机(Berstorff Schaumtandex ZE30/KE60)。将非烃和/或有机发泡剂分别使用高压或HPLC泵在第一挤出机的中间段添加至聚合物熔体。第一挤出机中的压力介于130和200巴之间。第二挤出机具有150mm宽的控温宽挤出模头,其高度可在0.5和2mm之间变化。在模头处的压力为68-76巴。

使用校准装置,以30至40kg/h的生产率连续生产宽度介于200至400mm之间和高度介于12和35mm之间的发泡的绝缘材料。将该连续发泡的材料(发泡板)切割成期望的长度的板。校准器的典型牵引速度介于每分钟2和5米之间。

将从上述母料获得的聚合物泡沫的特性汇总于以下实施例中。

在以下实施例中,非烃和有机发泡剂的添加量基于聚合物P和母料的总和的总重量计。

对比实施例1:

使用2.0%的MB1、3.5%的MB17、94.5%的聚合物P、3.3%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为280μm且所述发泡的板的密度为44kg/m3

实施例1:

使用10.0%的MB39、3.5%的MB17、86.5%的聚合物P、3.3%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为40μm且所述发泡的板的密度为55kg/m3

令人惊讶地,使用相同量的成核剂,泡孔尺寸从280μm降低至40μm。

对比实施例2:

使用6%的MB1、3.5%的MB17、90.5%的聚合物P、3.3%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为233μm且所述发泡的板的密度为45kg/m3

实施例2:

使用10.0%的MB39、4.0%的MB1、3.5%的MB17、82.5%的聚合物P、3.3%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为60μm且所述发泡的板的密度为52kg/m3

对比实施例3:

使用6%的MB1、3.5%的MB17、90.5%的聚合物P、4.0%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为227μm且所述发泡的板的密度为46kg/m3

实施例3:

使用10.0%的MB39、4.0%的MB1、3.5%的MB17、82.5%的聚合物P、4.0%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为37μm且所述发泡的板的密度为55kg/m3

与对比实施例3相比,热导率降低3%。

实施例4:

使用10.0%的MB46、3.0%的MB1、3.5%的MB17、83.5%的聚合物P、4.0%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为75μm且所述发泡的板的密度为50kg/m3

实施例5:

使用2.0%的MB45、3%MB1、3.5%MB17、91.5%聚合物P、4.0%的组分C和2.3%的组分D1生产发泡的板。该板的泡孔直径为85μm且所述发泡的板的密度为45kg/m3。生产了与对比实施例3相比类似密度的发泡的板,但热导率与对比实施例3相比降低8%。

对比实施例4:

使用6%的MB1、3.5%的MB17、90.5%的聚合物P、3.3%的组分C、2.0%的组分D1和1.0%的组分D2生产发泡的板。该板的泡孔直径为172μm且所述发泡的板的密度为43kg/m3

实施例6:

使用4%的MB45、3%的MB1、3.5%的MB17、89.5%的聚合物P、3.3%的组分C、2.0%的组分D1和1.0%的组分D2生产发泡的板。该板的泡孔直径为76μm且所述发泡的板的密度为54kg/m3。与对比实施例4相比,热导率降低2%。

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