本发明属于聚合物材料阻燃剂技术领域，具体地说，涉及一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法。
背景技术：
三聚氰胺氰尿酸作为无卤阻燃剂广泛应用于聚酰胺类工程塑料行业，是一种重要的氮系阻燃剂。随着工程塑料、化学建材等用量的不断增加，高分子材料应用领域的扩大，阻燃法规将逐渐完善，氮系阻燃剂的需求量将会迅速增长，这也为三聚氰胺氰尿酸的开发和应用提供了良好的机遇。2013年国内产能已经达到了50000t，产量约30000t，国内消耗量约20000t。
目前该产品生产工艺有液相法和固相法，其中液相法是主流工艺。该方法存在以下缺点：反应速率较慢，反应时间通常在两小时以上；工艺相对复杂，大多反应母液需经过滤、干燥、粉碎等步骤，会破坏三聚氰胺氰尿酸原有的晶体结构；反应体系中产品固体含量低，固体含量一般在10－20％；反应黏度高，达到10000厘泊以上，对混合搅拌工艺要求高；国内产品阻燃性能一般，一般在聚酰胺6(尼龙6)中添加10～12％才能符合ul94v0阻燃要求。
技术实现要素：
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐。该高性能三聚氰胺氰尿酸盐具有热稳定性好，阻燃效率高，分散性好，综合性能优等优点。
本发明的第二目的在于提供一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，该方法能够避免对三聚氰胺氰尿酸盐的晶体造成破坏，且生产效率高，生产周期短，制备过程简单，制备得到的产品力学性能和阻燃性能极佳。
为了达到上述目的，本发明采用的优选的解决方案是：
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐，由原料制成，原料按重量份数计，包括三聚氰胺100-110份、三聚氰酸100-110份、改性剂3-15份及氨水350-800份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，按质量百分比计，三聚氰胺、三聚氰酸和改性剂占原料总和的25-33％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，按重量份数计，改性剂为6-13.8份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，改性剂包括硅藻土、白炭黑、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、硅烷偶联剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的至少两种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，按质量百分比计，改性剂包括硅藻土30-50％、三聚氰酸一酰胺1-10％、三聚氰酸二酰胺10-45％、硅烷偶联剂0.05-5％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，氨水浓度为0.5％-10％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，氨水浓度为2％-7％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，高性能三聚氰胺氰尿酸盐的粒度为d50＝0.6-1.5μm，d98＝1.8-3.5μm。
一种上述高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺、三聚氰酸、改性剂和氨水按重量份数混合形成混合物；将混合物在温度为90-110℃，压力为0.1-1mpa，搅拌速度为100-400r/min的条件下反应0.5-2.5h，得到料浆；将料浆进行喷雾干燥和旋风分离。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，按质量百分比计，料浆中固体的含量为20-35％。
本发明提供的一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的高性能三聚氰胺氰尿酸盐，其原料包括三聚氰胺、三聚氰酸、改性剂及氨水；在本发明实施例中，采用的三聚氰胺、三聚氰酸均为工业级，三聚氰胺质量百分比含量99.8％，三聚氰酸质量百分比含量98.5％；
其中，三聚氰胺是一种以尿素为原料生产的氮杂环有机化合物，常温下为白色单斜晶体，没有显著异味。目前主要用于木材加工、塑料、涂料、造纸、粘合剂、纺织、皮革、电器、医药、阻燃剂等生产过程中。
三聚氰酸，可用于合成氯代衍生物，三氯异氰尿酸；二氯异氰尿酸钠或钾；用于合成氰尿酸-甲醛树脂；环氧树脂；抗氧剂；涂料；粘合剂；农药除草剂；金属氰化缓蚀剂；高分子材料改性剂等。
在本发明实施例中，改性剂的添加能够辅助控制三聚氰胺氰尿酸盐的粒径，从而制备得到一种粘度较低、流动性较佳，力学性能较好的料浆；
在本发明实施例中，改性剂优选包括硅藻土、白炭黑、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、硅烷偶联剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的至少两种；在本实施例中，为了进一步降低料浆的粘度，提高料浆的流动性，作为优选地，按质量百分比计，改性剂包括硅藻土30-50％、三聚氰酸一酰胺1-10％、三聚氰酸二酰胺10-45％、硅烷偶联剂0.05-5％，该配比范围是经过发明人创造性试验得到，在该配比范围内，各改性剂原料之间能够协同增效，进一步制备得到粘度低、流动性佳的料浆。
氨水，在本发明实施例中，采用氨水溶液作为反应介质，能够提高三聚氰胺氰尿酸盐的收率和纯度，得到产品粒度均匀，纯度较高，固体含量较高。
(2)本发明实施例提供的高性能三聚氰胺氰尿酸盐的各原料的配比范围为“原料按重量份数计，包括三聚氰胺100-110份、三聚氰酸100-110份、改性剂3-15份及氨水350-800份”，该配比范围是经过发明人创造性试验得到，在该配比范围内，各原料之间能够进行最大程度地反应，减少原料的浪费，采用该比例进行三聚氰胺氰尿酸盐的生产，能够使得产品中未反应的三聚氰胺小于0.1％，未反应的三聚氰酸小于0.1％；
其中，作为优选地，改性剂为6-13.8份，改性剂的用量范围的进一步限制能够进一步降低料浆的粘度、提高料浆的流动性；且固体占固液总和的质量百分比为25-33％”，固体占固液总和的质量百分比能够辅助降低生成料浆的粘度；在本发明实施例中，氨水浓度为0.5％-10％，在该浓度范围内的氨水能够进一步提高三聚氰胺氰尿酸盐的收率和纯度，优选地，在氨水浓度为0.5％-10％时，制备得到的三聚氰胺氰尿酸盐的收率和纯度最佳。
(3)本发明实施例提供的高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，该制备方法包括：先将三聚氰胺、三聚氰酸、改性剂和氨水按重量份数混合形成混合物；再将混合物在温度为90-110℃、压力为0.1-1mpa、搅拌速度为100-400r/min的条件下反应0.5-2.5h，得到料浆，需要说明的是，在本发明实施例中，按质量百分比计，料浆中固体的含量为20-35％，该较高的固体含量得易于制备的工艺条件，以及原料的选择和各原料的配比共同作用所得；随后将料浆直接进行喷雾干燥和旋风分离，制得高性能三聚氰胺氰尿酸盐产品，需要说明的是，在本发明实施例中，制备得到的高性能三聚氰胺氰尿酸盐的粒度为d50＝0.6-1.5μm，d98＝1.8-3.5μm，这得益于本发明实施例采用的生产工艺能够避免传统粉碎过程中对三聚氰胺氰尿酸盐晶体造成的破坏，得到的三聚氰胺氰尿酸盐的粒度优良；考虑到保护环境，不造成环境污染，优选地，在本发明实施例中，接着对尾气经水洗、酸洗后达标排放；水洗液补充部份氨重复利用，酸洗液经浓缩结晶干燥得到铵盐。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐，其原料按重量份数计，包括三聚氰胺100份、三聚氰酸103份、改性剂(改性剂组成：硅藻土44.5％、三聚氰酸一酰胺10％、三聚氰酸二酰胺45％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.5％)3份及氨水800份。
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：
称取以上三聚氰胺100份，三聚氰酸103份，改性剂3份混匀形成物料；另取0.5％氨水800份；先将氨水加入低压反应釜中，开启低速搅拌，将混匀后的物料从加料口缓慢加入反应釜；物料占原料总和的20.4％；加完料后，关闭加料口，升温至90℃，控制压力0.1mpa，搅拌速度升至100r/min，反应0.5h，形成料浆；将料浆放出，测其颗粒粒度和固体含量，测试结果见表1；再将料浆经喷雾干燥和旋风分离，得到三聚氰胺氰尿酸产品；测所得三聚氰胺氰尿酸盐的成分和粒度，测试结果见表1。
实施例2
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐，其原料按重量份数计，包括三聚氰胺110份、三聚氰酸115份、改性剂(改性剂组成：硅藻土40％、三聚氰酸一酰胺10％、三聚氰酸二酰胺45％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷5％)15份及氨水450份。
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：
称取以上三聚氰胺110份，三聚氰酸115份，改性剂15份混匀形成物料；另取7％氨水450份；先将氨水加入低压反应釜中，开启低速搅拌，将混匀后的物料从加料口缓慢加入反应釜；物料占原料总和的34.8％；加完料后，关闭加料口，升温至90℃，控制压力0.1mpa，搅拌速度升至200r/min，反应2h，形成料浆；将料浆放出，测其颗粒粒度和固体含量，测试结果见表1；再将料浆经喷雾干燥和旋风分离，得到三聚氰胺氰尿酸产品；测所得三聚氰胺氰尿酸盐的成分和粒度，测试结果见表1。
实施例3
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐，其原料按重量份数计，包括三聚氰胺105份、三聚氰酸110份、改性剂(改性剂组成：硅藻土44％、三聚氰酸一酰胺10％、三聚氰酸二酰胺45％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷1％)13.8份及氨水465份。
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：
称取以上三聚氰胺105份，三聚氰酸110份，改性剂13.8份混匀形成物料；另取2％氨水465份；先将氨水加入低压反应釜中，开启低速搅拌，将混匀后的物料从加料口缓慢加入反应釜；物料占原料总和的33.0％；加完料后，关闭加料口，升温至90℃，控制压力0.1mpa，搅拌速度升至300r/min，反应2.5h，形成料浆；将料浆放出，测其颗粒粒度和固体含量，测试结果见表1；再将料浆经喷雾干燥和旋风分离，得到三聚氰胺氰尿酸产品；测所得三聚氰胺氰尿酸盐的成分和粒度，测试结果见表1。
实施例4
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐，其原料按重量份数计，包括三聚氰胺115份、三聚氰酸120份、改性剂(改性剂组成：硅藻土44.5％、三聚氰酸一酰胺10％、三聚氰酸二酰胺45％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.5％)10份及氨水600份。
一种高性能三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，包括以下步骤：
称取以上三聚氰胺115份，三聚氰酸120份，改性剂10份混匀形成物料；另取5％氨水600份；先将氨水加入低压反应釜中，开启低速搅拌，将混匀后的物料从加料口缓慢加入反应釜；物料占原料总和的29.0％；加完料后，关闭加料口，升温至95℃，控制压力0.3mpa，搅拌速度升至300r/min，反应2.0h，形成料浆；将料浆放出，测其颗粒粒度和固体含量，测试结果见表1；再将料浆经喷雾干燥和旋风分离，得到三聚氰胺氰尿酸产品；测所得三聚氰胺氰尿酸盐的成分和粒度，测试结果见表1。
对比例1
传统工艺制备的三聚氰胺氰尿酸盐：其原料按重量份数计，包括三聚氰胺50份、氰尿酸50份、水900份。
传统工艺制备的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法：在反应釜中先加入800份水，然后再加入100份氰尿酸，搅拌升温至90℃左右，加入100份三聚氰胺，升温至100℃，搅拌反应4h，生成三聚氰胺氰尿酸盐的料浆，将料浆放出，测其颗粒粒度和固体含量，测试结果见表1；将淤浆依次过滤、干燥、粉碎获得三聚氰胺氰尿酸盐产品。测所得三聚氰胺氰尿酸盐的成分和粒度，测试结果见表1。
对比例2
氨水体系制备的三聚氰胺氰尿酸盐：其原料按重量份数计，包括三聚氰胺100份、氰尿酸103份、氨水800份。
氨水体系制备的三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法：在反应釜中先加入800份5％氨水，然后再加入103份氰尿酸，搅拌升温至90℃左右，加入100份三聚氰胺，升温至95℃，搅拌反应2h，生成三聚氰胺氰尿酸盐的料浆，将料浆放出，测其颗粒粒度和固体含量，测试结果见表1；将淤浆依次过滤、干燥、粉碎获得三聚氰胺氰尿酸盐产品。测所得三聚氰胺氰尿酸盐的成分和粒度，测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-2的料浆性质及三聚氰胺氰尿酸盐性质对比
该结果表明，由本发明提供的三聚氰胺氰尿酸盐的原料组分和制备工艺制备得到三聚氰胺氰尿酸盐的纯度，分散性和流动性均优于传统的方法和原料组分制备得到的三聚氰胺氰尿酸盐；
应用实验
分别取实施例1-4和对比例1-2制备得到的三聚氰胺氰尿酸盐，以6份三聚氰胺氰尿酸添加至94份的pa6中混合后，用双螺杆挤出机中挤出切粒，烘干后再加入到双螺杆注塑机中，融熔共混，注塑成标准试样，对其分别进行性能检测，其中，拉伸强度(mpa)采用iso527～2，断裂伸长率(％)采用iso527～2，阻燃等级采用ul94垂直燃烧试验，检测结果见表2。
表2本发明实施例1-4和对比例1-2制备的三聚氰胺氰尿酸盐的应用性能对比
采用本发明实施例提供的配方和各组分的配比范围内制备得到的三聚氰胺氰尿酸盐，具有热稳定性好，阻燃效率高，分散性好，综合性能优等优点；该制备三聚氰胺氰尿酸盐的方法，生产效率高，生产周期短，制备过程简单，制备得到的产品力学性能和阻燃性能极佳。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。