具有改善的绝缘电阻的无卤素阻燃剂热塑性弹性体组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了包含共聚醚酯热塑性弹性体、氰尿酸三聚氰胺和含环氧化合物的无卤素阻燃剂组合物以及由此类阻燃聚合物组合物制得的缆线和线材在使用期间提供良好的电绝缘电阻。
【专利说明】具有改善的绝缘电阻的无卤素阻燃剂热塑性弹性体组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含热塑性弹性体的无卤素阻燃剂组合物领域，并且涉及它们在缆线 和线材中的用途。
【背景技术】
[0002] 由于优异的机械性能（例如断裂伸长率、撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命、和耐磨 性），基于共聚醚酯弹性体的聚合物组合物已被用于众多应用中，包括制造用于机动车、线 材和缆线、流体动力、电气/电子、软管和管材、和器具领域的制品。
[0003] 具体地讲，共聚醚酯弹性体用于制造机动车、建筑和构造工业中线材和缆线应用 的绝缘层。线材和缆线涂层提供电绝缘性，而且赋予机械、化学和物理保护性。由于在机动 车引擎盖下隔舱中或建筑内通常达到超过125°c的温度，因此在干燥和潮湿环境条件下对 线材和缆线绝缘材料的温度要求不断提高。此外，在这些高要求应用中，绝缘材料需要满足 额外的要求，包括阻燃性、耐热性、耐水解性和高伸长率。
[0004] 聚氯乙烯（PVC)是最广泛使用的线材和缆线绝缘材料。然而，在许多情况下，PVC 被认为是环境威胁。期望具有可用于线材和缆线应用的无卤素阻燃剂热塑性替代材料，所 述应用需要对高温和水解表现出抗性的柔性材料作为线材和缆线绝缘替代材料。
[0005] 已研发各种阻燃剂体系并且用于聚合材料如聚酯中，以改善其耐火性。然而，由于 毒性问题，无卤素阻燃剂正越来越得到关注。在各种无卤素阻燃剂中，磷化合物（如次膦 酸盐或二次膦酸盐）由于它们的稳定性和阻燃效果而被广泛使用。现有技术还已证实，多 种类型的协同化合物可与磷化合物组合使用以进一步使其阻燃效果最大化。例如，美国专 利6, 547, 992公开了合成无机化合物作为阻燃剂增效剂的用途，所述无机化合物如硅、镁 化合物的氧化物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物、铝化合物、或它 们的组合；美国专利6, 716, 899公开了有机含磷化合物作为阻燃剂增效剂的用途；美国专 利6, 365, 071公开了含氮化合物（例如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、 或二硼酸三聚氰胺）作为阻燃剂增效剂的用途；并且美国专利6, 255, 371公开了磷酸与三 聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的反应产物（例如三聚氰胺多磷酸盐（MPP))作为阻燃剂增效 剂的用途。此外，美国专利公布2008/0039571公开了金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、 磷化合物（例如有机磷酸酯、磷酸盐、卤化磷化合物、无机含磷盐等）、或其它金属化合物作 为主要阻燃剂或阻燃剂增效剂的用途。
[0006]欧洲专利公布 EP1883081 和 PCT 专利公布 W02009/047353 和 W02010/094560 各自 尤其公开了可用于形成线材和缆线绝缘层和/或蒙皮的阻燃剂弹性体组合物。在那些公开 中，提出（i)次膦酸和/或二次膦酸的金属盐、（ii)含氮化合物（例如三聚氰胺多磷酸盐）、 和（iii)无机化合物（例如硼酸锌）的组合作为优选的阻燃剂包装件。本领域已知，聚合 物组合物中存在高含量的添加剂如阻燃剂添加剂，可造成某些性能劣化。希望此类聚合物 组合物具有低易燃性、高度的热稳定性和良好的电绝缘性能，同时仍保持其它机械性能。
[0007] 本发明的目的是提供在干燥以及高温和潮湿条件下表现出良好机械性能、良好阻 燃性和良好电绝缘电阻的组合物以及由其制得的线材和缆线。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及阻燃聚合物组合物，所述组合物包含：
[0009] a) -种或多种共聚醚酯热塑性弹性体；
[0010] b)氰尿酸三聚氰胺；
[0011] c)至少一种含环氧化合物；和
[0012] d)任选地至少一种选自以下的化合物：亚磷酸酯、芳族磷酸酯阻燃剂、以及它们 的混合物；
[0013] 条件是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在 的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克一种或多种共 聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包 含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当 量重量为至少约56毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂 的合并重量。
[0014] 在一个优选的实施例中，所述阻燃聚合物组合物由以下组成：
[0015] a) -种或多种共聚醚酯热塑性弹性体；
[0016] b)含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计至少为10重量％或等于10重量％的 氰尿酸三聚氰胺；
[0017] c) 一种或多种环氧化合物；和任选地
[0018] d)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至2重量％的亚磷酸酯，
[0019] e)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至15重量％的芳族磷酸酯阻燃剂，条件 是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合 物的量使得总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性 弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯 阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得总环氧官能团当量重量为至少 约56毫当量/千克一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和
[0020] f)以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0. 05至10重量％的添加剂，其中组分a) 至f)之和共计100重量％。
[0021] 优选地，用于本发明阻燃聚合物组合物中的添加剂选自稳定剂、加工助剂、金属减 活化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。
[0022] 优选地，存在于本发明阻燃聚合物组合物中的氰尿酸三聚氰胺b)的量以所述阻 燃聚合物组合物的总重量计为或约为10至30重量％，并且存在于本发明阻燃聚合物组合 物中的含环氧化合物c)的量使得它提供以一百克所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或 约为2. 4至约10毫当量的总环氧官能团。
[0023] 在一个优选的实施例中，本发明的阻燃聚合物组合物还包含亚磷酸酯和/或芳族 磷酸酯，其中亚磷酸酯d)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为0. 1至1重 量％，并且其中芳族磷酸酯e)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2至12 Mfi % 〇
[0024] 优选用于本发明阻燃聚合物组合物中的含环氧化合物c)选自2, 2-双（4-羟基苯 基）丙烷-环氧氯丙烷共聚物、四酚基乙烷四缩水甘油醚以及它们的组合。
[0025] 优选用于本发明阻燃聚合物组合物中的亚磷酸酯d)为二亚磷酸季戊四醇酯。
[0026] 优选用于本发明阻燃聚合物组合物中的芳族磷酸酯阻燃剂e)选自双 (二-2, 6-二甲基苯基磷酸）间苯二酚酯和双（二-2, 6-二甲基苯基磷酸）双酚酯、以及它 们的组合。
[0027] 本文还描述了包含由本发明阻燃聚合物组合物制成的涂层的线材或缆线以及本 发明阻燃聚合物组合物制备绝缘线材和/或缆线的用途。
【具体实施方式】
[0028] 使用下列定义解释在说明书中论述并且在权利要求中叙述的术语的含义。
[0029] 如本文所用，冠词"一个/ 一种"是指一个/ 一种以及多于一个/ 一种，并且不必 限制其所指名词为单数。
[0030] 如本文所用，术语"约"和"为或约为"是指所考虑的量或数值可为指定值或与指 定值近似或接近的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结 果或效果。
[0031] 适用于本文所述阻燃剂组合物中的一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体在本发明 组合物中的含量优选为或约为50至为或约为80重量％，所述重量百分比以所述阻燃聚合 物组合物的总重量计。
[0032] 本发明的共聚醚酯热塑性弹性体具有多个通过酯键头尾接合的重复长链酯单元 和短链酯单元，所述长链酯单元由式（A)表示：
[0033]
【权利要求】
1. 阻燃聚合物组合物，包含： a) -种或多种共聚醚酯热塑性弹性体； b) 氰尿酸三聚氰胺； c) 至少一种含环氧化合物；和 d) 任选地至少一种选自以下的化合物：亚磷酸酯和芳族磷酸酯阻燃剂以及它们的混 合物； 条件是i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含 环氧化合物的量使得所述总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克的所述一种或 多种共聚醚酯热塑性弹性体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合 物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得所述 总环氧官能团当量重量为至少约56毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性 体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量。
2. 阻燃聚合物组合物，其由以下组成： a) -种或多种共聚醚酯热塑性弹性体； b) 含量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计至少为10重量％或等于10重量％的氰尿 酸三聚氰胺； c) 一种或多种含环氧化合物；和任选地 d) 以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至2重量％的亚磷酸酯， e) 以所述阻燃聚合物组合物的总重量计0至15重量％的芳族磷酸酯阻燃剂，条件是 i)当所述阻燃聚合物组合物包含芳族磷酸酯阻燃剂和亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的 量使得所述总环氧官能团当量重量为至少约32毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯 热塑性弹性体和所述芳族磷酸酯阻燃剂的合并重量，和ii)当所述阻燃聚合物组合物包含 芳族磷酸酯阻燃剂而不存在亚磷酸酯时，存在的含环氧化合物的量使得所述总环氧官能团 当量重量为至少约56毫当量/千克的所述一种或多种共聚醚酯热塑性弹性体和所述芳族 磷酸酯阻燃剂的合并重量，和 f) 以所述阻燃聚合物组合物的总重量计〇. 05至10重量％的添加剂， 其中组分a)至f)之和共计100重量％。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种共聚醚 酯热塑性弹性体为共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体具有多个通过酯键头尾连接的重 复长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式（A)表示：
其中： G为从聚（环氧烷）二醇中去除末端羟基基团后剩余的二价基团，所述聚（环氧烷）二 醇具有介于约400和约6000之间的数均分子量； R为从二元羧酸中去除羧基基团后剩余的二价基团，所述二元羧酸具有小于约300的 分子量；并且 D为从二醇中去除羟基基团后剩余的二价基团，所述二醇具有小于约250的分子量。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种共聚醚 酯热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含（1)聚（四氢呋喃）二醇 或聚（氧杂环丁烷）二醇以及它们的混合物；（2)二元羧酸，所述二元羧酸选自间苯二甲 酸、对苯二甲酸以及它们的混合物；和（3)二醇，所述二醇选自1，4-丁二醇、1，3_丙二醇以 及它们的混合物。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述至少一种共聚醚酯 热塑性弹性体为由单体制得的共聚醚酯弹性体，所述单体包含（1)聚（四氢呋喃）二醇； (2)二元羧酸，所述二元羧酸选自对苯二甲酸；和（3)二醇，所述二醇选自1，4-丁二醇、 1，3-丙二醇以及它们的混合物，并且其中所述聚（四氢呋喃）二醇的含量以所述共聚醚酯 弹性体的总重量计小于约25重量％。
6. 根据权利要求5所述的阻燃聚合物组合物，还包含至少一种由单体制得的共聚醚酯 热塑性弹性体，所述单体包含（1)聚（四氢呋喃）二醇；（2)二元羧酸，所述二元羧酸选自 间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；和（3)二醇，所述二醇选自1，4-丁二醇、1，3_丙二醇 以及它们的混合物，并且其中所述共聚醚酯弹性体的含量以所述共聚醚酯弹性体的总重量 计为约5至约50重量％。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述添加剂选自稳定 齐IJ、加工助剂、金属减活化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述氰尿酸三聚氰胺 b)的量以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为10至30重量％。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述含环氧化合物c) 的量使得其提供以一百克所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2. 4至约10毫当量 的总环氧官能团。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯的量以 所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为〇. 1至1重量％。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述芳族磷酸酯的量 以所述阻燃聚合物组合物的总重量计为或约为2至12重量％。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述含环氧化合物c) 选自2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷-环氧氯丙烷共聚物和四酚基乙烷四缩水甘油醚以及它 们的组合。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯为二亚 磷酸季戊四醇酯。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的阻燃聚合物组合物，其中所述芳族磷酸酯选自 双（二-2, 6-二甲基苯基磷酸）间苯二酚酯和双（二-2, 6-二甲基苯基磷酸）双酚酯以及 它们的组合。
15. 线材或缆线，包含涂层，所述涂层由权利要求1至12中任一项所述的阻燃聚合物组 合物制成。
16.根据权利要求1或12中任一项所述的阻燃聚合物组合物用于制备绝缘线材和/或 缆线的用途。
【文档编号】H01B3/00GK104334636SQ201380029986
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】E.卡拉伊安尼, J.A.皮科克 申请人:纳幕尔杜邦公司