一种新型有机硼阻燃剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种新的有机硼阻燃剂，其活性成份为三(4,4',4"?三硼酸?苯基)硼，本发明还公开了三(4,4',4"?三硼酸?苯基)硼的制备方法。本发明所述的有机硼阻燃剂具有无卤环保、添加少量就能获得较好的阻燃效果、残炭率高的优点。所述三(4,4',4"?三硼酸?苯基)硼的制备方法具有反应条件温和、试验操作性强、可控性高、产率高的优点。
【专利说明】
一种新型有机硼阻燃剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于阻燃技术领域，具体是涉及一种无卤环保的新型有机硼阻燃剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 由于高分子材料一般都具有易燃性，使用过程中容易发生火灾事故，因此，高分子 材料的阻燃改性受到高度重视。阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对 高分子材料的阻燃设计的。阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助 剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻 击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。目前，阻燃高分子材 料所使用的阻燃剂主要有机卤素阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
[0003] 卤素阻燃剂在火灾中卤素会结合基体材料产生含卤有害气体，同时废弃材料的分 解会对环境产生不可逆的污染;例如，溴系阻燃剂中急性毒性很低多溴联苯醚为淡黄色、无 特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量 (LD50)高达5800~7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由奠便排出。 其还具有很多慢性毒性：
[0004] 1.发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴 联苯醚浓度过高而导致组织(包括脑)损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引 起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。
[0005] 2.干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的 甲状腺系统，使T4代谢紊乱。
[0006] 3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。
[0007] 4.可能致癌。给大鼠染毒1200~2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增 加。
[0008] 可污染食物链除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环 境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联 苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶 于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。
[0009] 其次，常用的磷系阻燃剂添加量大、残炭率低、阻燃效率低。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种无卤环保的新型有机硼阻燃剂及其制备方法。
[0011] -种有机硼阻燃剂，其活性成份为结构式如下的c18h18b 406:
[0012 ] -种有机硼阻燃剂的制备方法，所述C18H18B4〇6的制备包括以下步骤：
[0013] (1)三(4，V，4〃_三溴-苯基)硼的合成:将物质的量比为2.5-3.5:1的对二溴苯与 硼酸三丁酯依次加入乙醚中，控制温度在〇~5°C，连续搅拌反应16±2小时，用色谱柱分离 提纯；
[0014] (2)三(4,，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼的合成:在氮气的保护下，将硼酸三甲酯、三 (4，V，4〃 -三溴-苯基)硼按物质的量2.5-3.5:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然 后加入反应当量为2±0.1 %的乙酸钾升温至75~80°C，连续搅拌反应48±2小时左右;将所 得反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤 液减压除去有机溶剂得到三(4，4〃 -三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗产物；
[0015] (3)三（4,，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B)的合成：用盐酸与四氢呋喃溶液将 3BzB-3Be进行酸解，加热至40 ± 2°C，反应12 ± 2小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯 的3BzB-3B。
[0016] 优选地，在步骤(2)与（3)之间，还包括，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗 液，用色谱柱进行分离提纯得到相对纯度较高的3BzB-3Be。
[0017] 本发明所述的有机硼阻燃剂具有无卤环保、添加少量就能获得较好的阻燃效果、 残炭率尚的优点。
[0018] 本发明的有机硼阻燃剂的制备方法，其是经过发明人的长期摸索，大量实验，最终 得到简单可行的具体方法，其具有以下优点：
[0019] 1、该制备方法反应条件温和，试验操作性强:该方法无需营造_78°C的反应环境， 而是采用比较容易实现的83~85°C环境条件。
[0020] 2、该制备方法所用原料官能团性能稳定，可控性高:所用的二溴苯、硼酸三丁酯、 硼酸三甲酯三种主要原料官能团性能稳定，容易实现，操作性强，最后得到约36%的产率。
[0021] 3、现有的有机硼氮化合物的制备方法的中间物质不易得，合成复杂：中间产物三 (4,4'，4〃_三溴-苯基)硼目前市面上很少现成的，需要合成，本方法采用二溴苯与硼酸三丁 酯在温度〇~5 °C中合成，条件温和。
[0022] 4、该制备方法步骤简单，产率较高:反应后可采用实验室常见的分离提纯方法，容 易实现，可操作性强，最后得到约36 %的产率。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中所述3BzB_3Be的质谱图。
[0024] 图2为实施例1中所述3BzB-3B的红外光谱。
[0025]图3为实施例2中3BzB-3B的热重分析曲线图。
[0026]图4为实施例3不同含量3BzB-3B的EVA的热释放速率(HRR)曲线。
【具体实施方式】
[0027]本发明所述的有机硼阻燃剂(简称3BzB-3B)的化学式是C18H18B 406,结构式如下：
[0028] mj-
[0029] 其合成路线如下：
[0030]
[0031] 其制备方法包括以下步骤：
[0032] (1)三(4，f，4〃-三溴-苯基）硼的合成：将物质的量比为3 :1的对二溴苯与硼酸三 丁酯依次加入乙醚中，控制温度在0~5°C，连续搅拌反应16小时，用色谱柱分离提纯；
[0033] (2)三(4,47，4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼（3BzB-3Be)的合成:在氮气的保护下，将硼 酸三甲酯、三（4,V，4〃_三溴-苯基）硼按物质的量3:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶液中，然后加入反应当量2%的乙酸钾升温至75~80°C，连续搅拌反应48h左右;将 所得反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对 滤液减压除去有机溶剂得到三(K，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗产物；
[0034] (3)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离提纯得到相 对纯度较高的3BzB-3Be;
[0035] (4)三（4，ν，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B)的合成：用盐酸与四氢呋喃溶液将 3BzB-3Be进行酸解，加热至40°C，反应12小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的3BzB-3B，产率约36 %。
[0036] 三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB_3Be)的质谱图：
[0037]由于3BzB-3B的极性较强，在质谱测试过程中因电离高温而易发生分解，因此需要 通过测试其对应酯(3BzB-3Be)的分子量，间接对3BzN-3B进行表征。
[0038]图1为所制备得到的三(4,4'，4〃_三硼酸甲-苯基)硼(3BzB-3Be)的质谱图(MS)，图 中分子量620.1与3BzB-3Be的理论分子量620.18是相吻合的。根据该图对3BzB-3Be的表征， 从而可以推测所得化合物为3BzB-3B。
[0039]图2为所制备得到的3BzB-3B的红外光谱。从谱图中可以得知3115CHT1为-OH伸缩振 动所对应的吸收峰，14700^1为-B-0-伸缩振动所对应的吸收峰，11931cnf1为C-0-伸缩振动 所对应的吸收峰，654CHT 1为苯环上-CH面外弯曲振动所对应的吸收峰，由此可以推测所得化 合物为3BzB-3B。
[0040] 根据以上3BzB-3Be的质谱表征及3BzB-3B红外光谱结果分析，证实所得产物为目 标化合物三(4，4 '，4〃-三硼酸-苯基)硼(3BzB-3B)。
[0041 ] 实施例2
[0042]利用热重分析仪进行热重分析。将实施例1所得到的3BzB-3B进行热重分析，测试 其热稳定性及残炭率，测试温度范围40~800°C，升温速率10°C/min，氮气氛围中进行，气体 流量50ml/min，样品用量2~10mg。
[0043] 图3为3BzB-3B的TG曲线和DTG曲线，由图3可知，3BzB-3B的热失重过程主要发生在 122~161°C，该阶段热失重率约为33%，最大热失重速率所对应温度为141.4°C，该阶段失 重主要是因为3BzB-3B分子间的脱水造成的，3BzB-3B通过分子间脱水形成硼氧六环结构。 在162~195°C阶段，随着温度的升高，硼氧六环形成B-0-C复杂炭层结构，失重速率有所减 低。BzB-3B失重约5 %的温度（即初始分解温度)为132 °C，当温度达到770 °C时，不再有热失 重，此时的残炭率为40.1 %，具有较高的残炭率，可成为新型有机硼系阻燃剂。
[0044] 实施例3
[0045] 不同含量3BzB-3B的EVA的热释放速率实验。
[0046] (1)添加不同比例的实施例1所得到的3BzB-3B的EVA材料的制备
[0047] 将EVA材料和三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼（3BzB-3B)以不同重量比例混合均匀， 加入重量百分含量为7%的室温固化剂乙二胺，将其放在平板状模具中浇注固化成型，在常 温下固化约15小时，脱模。
[0048] (2)热释放速率(HRR)测试
[0049] 根据GB/T 16172-2007,用铝箱将样品四周包裹，样品尺寸为：100mmX100mmX 4mm，辐射热流强度为35KW/m2(约690°C)进行测试，以火焰熄灭为测试结束标志。结果参见 图4。
[0050] HRR是指单位面积样品释放热量的速率，单位为kW/m2，HRR的最大值为热释放速率 峰值(PHRR)。HRR或PHRR越大，热量反馈到高分子材料的表面后引起的热裂解速度就越大， 燃烧速度就越快，火焰的传播也越快，火灾的危险性就越大。
[0051 ]图4为3BZB-3B阻燃EVA的热释放速率曲线，我们可以看到未阻燃EVA的PHHR为 690 . OkW/m2，随着3BzB-3B用量的增加，PHHR逐渐下降，添加 10 %阻燃剂的EVA/3BzB-3B的 PHRR为520kW/m2，相比未阻燃EVA下降了24.6%。这是由于3BzN-3B在燃烧前期受热分解，促 进了 EVA炭层的形成，所形成的炭层可有效隔绝氧气和外界热量的传递，从而减缓EVA的燃 烧进程，降低EVA体系的HRR值。说明3BzN-3B具有良好的阻燃效果。
[0052]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种有机硼阻燃剂，其特征是，其活性成份为结构式如下的C18H18B 4O6:2. -种权利要求1所述有机硼阻燃剂的制备方法，其特征是，所述C18H18B4O 6的制备包括 以下步骤： (1) 三(4，V，4〃-三溴-苯基）硼的合成：将物质的量比为2.5-3.5 :1的对二溴苯与硼酸 三丁酯依次加入乙醚中，控制温度在〇~5°C，连续搅拌反应16±2小时，用色谱柱分离提纯； (2) 三(4, V，4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼的合成:在氮气的保护下，将硼酸三甲酯、三(4， V，4〃-三溴-苯基）硼按物质的量2.5-3.5:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后 加入反应当量为2±0.1 %的乙酸钾升温至75~80°C，连续搅拌反应48± 2小时左右;将所得 反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液 减压除去有机溶剂得到三(4，4〃 -三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗产物； (3) 三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼的合成：用盐酸与四氢呋喃溶液将得到的三(4,4'， 4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼进行酸解，加热至40±2°C，反应12±2小时，除去溶剂，用石油醚反 复洗涤得到纯的三(4，4'，4〃 -三硼酸-苯基)硼。3. 根据权利要求2所述有机硼阻燃剂的制备方法，其特征是，在步骤(2)与（3)之间，还 包括：以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离提纯得到相对纯度 较高的三(K，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼。4. 根据权利要求2或3所述有机硼阻燃剂的制备方法，其特征是，所述C18H18B4O 6的制备 包括以下步骤： (1) 三(4，4、4〃 -三溴-苯基）硼的合成：将物质的量比为3 :1的对二溴苯与硼酸三丁酯 依次加入乙醚中，控制温度在0~5°C，连续搅拌反应16小时，用色谱柱分离提纯； (2) 三(4, V，4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼的合成:在氮气的保护下，将硼酸三甲酯、三(4， V，4〃_三溴-苯基）硼按物质的量3:1的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入反 应当量为2%的乙酸钾升温至75~80°C，连续搅拌反应48小时左右;将所得反应液用饱和氯 化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶 剂得到三(4，V，4〃 -三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗产物； (3) 以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱对步骤(2)得到的三(4,V， 4〃_三硼酸甲酯-苯基）硼进行分离提纯得到相对纯度较高的三(4,V，4〃_三硼酸甲酯-苯 基)棚； (4) 三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）硼的合成：用盐酸与四氢呋喃溶液将步骤(3)得到的三 (4,4'，4〃_三硼酸甲酯-苯基)硼进行酸解，加热至40±2°C，反应12±2小时，除去溶剂，用石 油醚反复洗涤得到纯的三(4,4\ 4〃-三硼酸-苯基)硼。
【文档编号】C07F5/02GK106008576SQ201610377761
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】潘永红, 李晓增, 刘东发, 李业添, 肖智仁, 尹碧军, 陈宏业, 徐发良, 邓丽欢, 陈学亮, 何家威, 赖日冬, 何国山
【申请人】广州质量监督检测研究院