一种高耐热有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高耐热有机蒙脱土阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 化学阻燃剂领域中，传统的卤素类阻燃剂可以达到很好的阻燃效果，但是在燃烧 过程中会释放出有毒的卤化氢气体，对人体、环境造成危害；而一般的无机阻燃填料往往需 要很高的添加量才能满足阻燃要求，会影响材料的使用性能。因此，它们现已被限制使用， 由此，促使人们探索寻找新的更安全、阻燃效果更好的阻燃材料。
[0003] 层状硅酸盐纳米阻燃体系作为一种新型的阻燃体系，有着革命性的意义。因为其 添加量在很少的情况下即能显著的提高高分子材料的各种理化性能，具有成本低、阻燃效 能高、发烟量少、环保等特点，所以研究者纷纷尝试使用硅酸盐纳米复合聚合物作为阻燃材 料。
[0004] 蒙脱土是层状硅酸盐中应用最为广泛的一种，因其具有的层状结构，所以本身就 具备一定的阻燃效果。但是，蒙脱土作为一种无机材料，与高分子化合物的相容性不好，必 须要对其进行有机改性，以提高其阻燃性能及其与高分子化合物的相容性能。
[0005] 树枝形高分子本身有纳米尺寸，由于高度支化的拓扑形态，使得树枝形分子在三 维空间中具有近似的球形结构，其尺寸一般在几纳米至几十纳米之间，并且在树枝形高分 子的外层富集了大量的官能团，由于端基性质的不同，使树枝形高分子具有多功能性。因此 目前已经有研究将树枝形高分子用于无机蒙脱土的改性处理，研究表明树枝形高分子改性 蒙脱土不仅可以增大蒙脱土的层间距，其大量的端基官能团对蒙脱土的结构和性能也会有 很大的影响。例如：王锦成等在发明专利CN201210043083中公开了一种树枝形/无机杂化 阻燃剂，通过采用二茂铁甲酸对末端含有羟基的季磷盐进行改性，然后通过改性的季磷盐 对无机蒙脱土进行有机化处理得到了高耐热、高抑烟有机蒙脱土阻燃剂。然而，这种阻燃剂 虽然具有高耐热、高抑烟特点，但由于阻燃剂中的氮元素含量少，因此，还存在一些缺点，特 别是耐热效果还不是十分理想。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高耐热有机蒙脱土阻燃 剂及其制备方法，以满足人们对阻燃剂的更高使用需求。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种高耐热有机蒙脱土阻燃剂，是先由液晶型阳离子季铵盐对无机蒙脱土进行插 层改性，然后使改性后的有机蒙脱土以插层中的液晶型阳离子季铵盐为核进行树枝化合成 反应为多代聚酰胺-胺型树枝状高分子而得到。
[0009] 作为优选方案，所述的液晶型阳离子季铵盐为多羟基液晶型阳离子季铵盐。
[0010] 作为进一步优选方案，所述的液晶型阳离子季铵盐为N，N，N-三（2-羟乙 基）-N-十二烷基溴化铵，简写为THDAB。
[0011] -种制备上述高耐热有机蒙脱土阻燃剂的方法，包括如下步骤：
[0012] a)使用液晶型阳离子季铵盐对无机蒙脱土进行插层改性，得到改性后的有机蒙脱 土；
[0013] b)对步骤a)得到的有机蒙脱土以插层中的液晶型阳离子季铵盐为核进行树枝化 合成反应，得到多代聚酰胺-胺型树枝状高分子。
[0014] 作为一种实施方案，步骤a)的操作包括如下步骤：
[0015] al)将无机蒙脱土加入到无水醇溶剂中，配制成无机蒙脱土的质量分数为1%~ 10 %的蒙脱土悬浮液；
[0016] a2)将液晶型阳离子季铵盐加入到上述蒙脱土悬浮液中，在60~80°C下保温反应 6~8小时；
[0017]a3)结束反应，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无溴离子存在，然后干燥，即得改性后 的有机蒙脱土。
[0018] 作为优选方案，液晶型阳离子季铵盐与无机蒙脱土的质量比为1: (3~5)。
[0019] 作为优选方案，所述的液晶型阳离子季铵盐为N，N，N-三（2-羟乙基）-N-十二烷 基溴化铵，简写为THDAB。
[0020] 作为进一步优选方案，所述的N，N，N-三（2-羟乙基）-N-十二烷基溴化铵是通过 十二烷基二乙醇胺与2 -溴乙醇在丙酮/乙醇混合溶剂中反应制得。
[0021] 作为进一步优选方案，所述的N，N，N-三（2-羟乙基）-N-十二烷基溴化铵的制备， 包括如下操作：将十二烷基二乙醇胺和2 -溴乙醇加入到丙酮与乙醇按体积比为1 :1形成 的混合溶剂中，在75~80°C下保温密闭反应；反应结束，减压除去溶剂后，用乙醚洗涤，再 用丙酮重结晶，干燥，即得所述的N，N，N-三（2-羟乙基）-N-十二烷基溴化铵。
[0022] 所述的十二烷基二乙醇胺可由溴代十二烷与二乙醇胺在碱性条件下进行亲核取 代反应制备得到。
[0023] 作为一种实施方案，步骤b)的操作包括如下步骤：
[0024] bl)将经液晶型阳离子季铵盐插层改性后的有机蒙脱土与无机碱水溶液混合，配 制成有机蒙脱土的质量浓度为10~20g/100mL的悬浮液；
[0025] b2)向上述悬浮液中加入过量的丙烯腈，然后在室温下反应6~10小时；
[0026] b3)结束反应，加入盐酸中和，然后滴加过量的甲醇，在室温下反应10~14小时；
[0027] b4)在冰浴条件下滴加过量的乙二胺，滴毕，在室温下反应20~28小时后，减压浓 缩除去过量的甲醇和乙二胺，得到一代产品；
[0028] b5)将所得一代产品加入甲醇溶剂中，然后在冰浴条件下滴加过量的丙烯酸甲酯， 滴毕，在室温下反应20~28小时后，减压浓缩除去过量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到1. 5代 广品；
[0029] b6)在冰浴条件下滴加过量的乙二胺，滴毕，在室温下反应20~28小时后，减压浓 缩除去过量的甲醇和乙二胺，得到2代产品；
[0030] b7)根据需要，重复上述步骤b5)至b6)，即可得到3代及3代以上的聚酰胺-胺 型树枝状高分子。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0032] 因本发明可以通过控制树枝形聚合物的代数进行调控阻燃剂中的氮元素含量，因 此只需通过控制合成为合适代数的聚酰胺-胺型树枝状高分子，就可确保阻燃、耐热效应 的最大化和最优化。此外，本发明还可以通过控制液晶型阳离子季铵盐的插层数量及控制 树枝化为合适代数的聚酰胺-胺型树枝状高分子，从而获得合适的蒙脱土层间距，确保所 获得的阻燃剂的阻燃效果及其与聚合物的良好相容性。因此，本发明所提供的阻燃剂不仅 可具有高耐热性能和阻燃性能，而且与聚合物的相容性好，可直接应用于聚合物加工过程 中，无需再经繁琐的溶液或熔融插层处理，具有制备和使用成本低、易于操作和实现规模化 等优点。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
[0034] 下述实施例中：
[0035] 所用的溴代十二烷及无机蒙脱土均来源于市购；
[0036] 采用透射电镜法测定高耐热有机蒙脱土阻燃剂粉体的粒径大小；
[0037] 采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》（漆宗能，尚文宇编著，化学 工业出版社，2002)中的热失重法，测定高耐热有机蒙脱土阻燃剂的热失重中心温度；
[0038] 由X-衍射图谱测定高耐热有机蒙脱土阻燃剂相应晶面的夹角Θ，通过Bragg方程 2dsinθ=ηλ计算得到改性蒙脱土的层间距。
[0039] 实施例1 :制备液晶型阳离子季铵盐：Ν，Ν，Ν-三（2-羟乙基）-Ν-十二烷基溴化铵 (简写为THDAB)
[0040] 将 200mL无水乙醇、100mL(0. 417mol)溴代十二烷、160mL(l. 669mol)二乙醇胺加 入到带有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，在60°C反应48h;冷却至室温，向反应瓶中加入 20g(0. 5mol)氢氧化钠，然后继续在室温下搅拌反应lh;结束反应，旋转蒸发除去乙醇，向 剩余物中加入150mL水，搅拌，然后用100mL乙醚萃取3次，合并乙醚萃取液，用水洗涤2次， 然后用无水硫酸镁干燥，过滤，对滤液减压蒸馏除去乙醚，得到无色黏稠液体十二烷基二乙 醇胺；
[0041] 将上述反应制得的十二烷基二乙醇胺和20mL(0. 282mol)2 -溴乙醇加入到带回 流冷凝管的500mL三口烧瓶中，然后加入200mL丙酮与乙醇按体积比1 :1形成的混合溶剂， 在80°C下保温密闭反应48h;结束反应，减压蒸馏除去溶剂，剩余物先用乙醚洗涤2次，再用 丙酮重结晶3次，得到的白色固体状产品即为所述的液晶型阳离子季铵盐：THDAB。
[0042] 实施例2 :制备本发明所述的高耐热有机蒙脱土阻燃剂
[0043] 1)取30g无机蒙脱土加入去离子水中，配制成质量分数为5%的悬浮液；
[0044] 2)将所得悬浮液置于恒温水浴中，取6g液晶型阳离子季铵盐：THDAB加入悬浮液 中，加毕，在60°C下进行保温搅拌反应8小时；结束反应，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无溴 离子存在；将滤饼置于80°C下烘干，即得经THDAB插层改性后的有机蒙脱土；
[0045] 3)取30g经THDAB插层改性后的有机蒙脱土置于三口瓶中，加入200mL质量分数 为60%的氢氧化钾水溶液，在室温下强烈搅拌lh，配制成悬浮液；
[0046] 4)向上述悬浮液中加入10mL(0. 152mol)丙烯腈，在室温下反应8h后，加入盐酸中 和，然后滴加lOOmL甲醇，滴毕，在室温下继续反应12h;
[0047] 5)结束反应，在冰浴条件下向反应瓶中缓慢滴加15mL(0. 225mol)乙二胺，滴毕， 在室温下搅拌反应24h，结束反应，对反应液在50°C进行减压浓缩除去过量的甲醇和乙二 胺，得到一代产品（简记为D0MMT-1);
[0048] 6)将35gD0MMT-1置于三口瓶中，加入200mL甲醇，在冰浴条件下，缓慢滴加 30mL(0. 331mol)丙烯酸甲酯，滴毕，在室温下反应24h，结束反应，对反应液在50°C进行减 压浓缩除去过量的甲醇和丙烯酸甲酯，得