一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂及其制备方法，属于高性能高分子材料的制备领域。该制备方法按如下步骤进行：将20~40g DOPO?VTS、100~150g DOPO型环氧树脂、0.8~1.6g二月桂酸二丁基锡（DBTL）和0.5~4g去离子水加入到装有冷凝管的250mL圆底烧瓶中，80~110℃搅拌反应2~6h，再抽真空反应0.5~2h，得到黄色胶状硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂（DV?m?DE）。本发明制备的环氧树脂同时具备优异的疏水性和阻燃性，垂直燃烧等级达到V?0级，表面接触角提高到92.7°~106.3°，同时具有优良的相容性、无毒、环保的特点，可以用于户外或者潮湿的苛刻环境中，应用前景广阔。
【专利说明】
一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高性能高分子材料的制备领域，具体涉及一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂具有良好的粘结性、机械性、电气绝缘性和耐化学腐蚀性，在电子电气产品、交通运输装备、涂料胶黏剂等许多领域应用广泛。但是普通环氧树脂的阻燃性能差，存在严重的火灾隐患。为了提高环氧树脂的阻燃性，往往填加含卤阻燃剂，但是由于含卤阻燃剂的毒性较大，阻燃过程中容易产生二次危害。因此，人们开始将目光从含卤阻燃剂转向有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂表现出极佳的阻燃特性，并且阻燃过程中产生的毒性物质少，成为环氧树脂阻燃的发展方向。
[0003]环氧树脂自身极性较大，不具有疏水性，加入有机磷阻燃剂会进一步降低环氧树脂的疏水性。研究发现，在雷电天气下，环氧树脂表面残留的积水容易引起闪烁与局部放电，轻则加快环氧树脂老化，重则会使整个环氧树脂零部件发生电击穿。另外水还是一种银纹引发剂，如果环氧树脂在高湿度环境下长期使用，其力学性能也将严重恶化。本发明以有机磷DOPO作为阻燃剂、以有机硅烷VTS作为疏水剂，制备同时具备优异阻燃性和疏水性的相容性优良、无毒、环保环氧树脂，不仅可以拓展环氧树脂的应用领域，而且具有重要的科学意义和明显的实用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法。所制得的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂具备优异的阻燃性和疏水性，且相容性优良、无毒、环保，符合当今人们对生态环境保护的要求，是一种理想的多功能环氧树脂。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂，是以有机磷DOPO为阻燃剂，以有机硅烷VTS为疏水剂，通过化学键合的方法将DOPO和VTS接枝到环氧树脂上，即为所述硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂。
[0006]具体包括以下步骤:
将20?40 g D0P0-VTS、100?150 g DOPO型环氧树脂、0.8?1.6 g 二月桂酸二丁基锡(DBTL)和0.5?4 g去离子水加入到装有冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，80?110 °(:搅拌反应2-6 h，再抽真空反应0.5?2 h，得到黄色胶状硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)。
[0007]所述DOPO-VTS为9，10-二氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)化学键合乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)而成，D0P0:VTS的摩尔比为1:1，参照钱小东等方法(含DOPO磷硅杂化阻燃剂的设计及其阻燃环氧与聚脲树脂性能的研究.合肥:中国科学技术大学，2014年)。
[0008]所述DOPO型环氧树脂以DOPO和E-51环氧树脂为反应原料制得，参照洪呈祥等方法(DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能研究.胶体与聚合物，2015，33(1): 17-19)。
[0009]所制得的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂还需进行固化处理，固化方法为:将100?140 g DV-m-DE,50-90 g固化剂和0.4?0.8 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，40?80 °C加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，放入真空烘箱中除去气泡后升温固化，固化条件为:100?140 °C保温I?3 h，130?170 °C保温6?10 h，固化结束后固化物随炉冷却后，脱模取样。
[0010]所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的任一种。
[ΟΟ?? ] 所述催化剂为N ,N-二甲基节胺、N-节基啦嘆六氟铺酸盐(N-benzy Ipyraziniumhexaf luoroantimonate , BPH)和N-节基喹啉六氣铺酸盐(N-benzy lquinoxal iniumhexafluoroantimonate, BQH)中的任一种。
[0012]本发明的显著优点在于:
本发明采用化学键合的方法制备同时具备优异阻燃性和疏水性的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂。所制备的环氧树脂的垂直燃烧等级达到V-O级，表面接触角提高到92.7°?106.3°，且环氧树脂内部没有明显的相分离，表明该环氧树脂具有优异的相容性。同时，所制备的环氧树脂无毒，符合当今人们对生态环境保护的要求，是一种理想的多功能环保环氧树脂。
【附图说明】
[0013]图1为本发明制备硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)的路线图；
图2为本发明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)固化物的断面扫描电镜图；
图3为本发明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)的红外图谱；
图4为本发明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)的氢核磁共振谱。
【具体实施方式】
[0014]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0015]实施例1
将40 g DOPO-VTS,100 g DOPO型环氧树脂、0.8 g 二月桂酸二丁基锡(DBTL)和4 g去离子水加入到装有冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，80 °(:搅拌反应6 h，再抽真空反应2 h，得到黄色胶状硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)。
[0016]将100 g DV-m-DE,50 g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.4 g N，N_二甲基苄胺加入到聚四氟乙烯烧杯中，40°C加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，放入真空烘箱中除去气泡后升温固化，固化条件为:100°C保温3 h，130°C保温10 h，固化物随炉冷却后，脱模取样。
[0017]该环氧树脂的垂直燃烧等级达到V-O级，表面接触角为106.3°。
[0018]实施例2
将20 g DOPO-VTS,150 g DOPO 型环氧树脂、1.6 g 二月桂酸二丁基锡(DBTL)和0.5 g去离子水加入到装有冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，110 °(:搅拌反应2 h，再抽真空反应0.5h，得到黄色胶状硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)。
[0019]将140 g DV-m-DE,90 g六氢苯酐和0.8 g N-苄基吡嗪六氟锑酸钠加入到聚四氟乙烯烧杯中，80 °C加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，放入真空烘箱中除去气泡后升温固化;固化条件为:140 °C保温I h，170°C保温6 h，固化物随炉冷却后，脱模取样。
[0020]该环氧树脂的垂直燃烧等级达到V-O级，表面接触角为92.7°。
[0021]实施例3
将30 g DOPO-VTS ,130 g DOPO型环氧树脂、1.2 g 二月桂酸二丁基锡(DBTL)和2 g去离子水加入到装有冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，100 °(:搅拌反应4 h，再抽真空反应I h，得到黄色胶状硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂(DV-m-DE)。
[0022]将120 g DV-m-DE,70 g 3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐和0.6 g N-苄基喹啉六氟锑酸钠加入到聚四氟乙烯烧杯中，60 °C加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，放入真空烘箱中除去气泡后升温固化，固化条件为:120 °C保温2 h，150 °C保温8 h，固化物随炉冷却后，脱模取样。
[0023]该环氧树脂的垂直燃烧等级达到V-O级，表面接触角为97.1°。
[0024]从图3可以看出，在DOPO-VTS的红外吸收光谱图中，2841cm—1处的吸收峰归属于甲氧基的C-H伸缩振动吸收峰;在DV-m-DE的红外吸收光谱图中，上述吸收峰消失，说明DOPO-VTS的甲氧基完全参与了反应。同时在1100cm—1附近出现了宽化叠峰，说明DOPO-VTS水解缩合产生了S1-O-Si键。
[0025]从图4可以看出，在DOPO-VTS的氢核磁共振谱中，3.46ppm处为甲氧基氢的化学位移;在DV-m-DE的氢核磁共振谱中，甲氧基氢的化学位移消失，说明甲氧基完全参与了反应。
[0026]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂，其特征在于:所述硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂是以有机磷DOPO为阻燃剂，以有机硅烷VTS为疏水剂，通过化学键合的方法将DOPO和VTS接枝到环氧树脂上。2.—种制备如权利要求1所述的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的方法，其特征在于:包括以下步骤: 将20?40 g DOPO-VTS、100?150 g DOPO型环氧树脂、0.8?1.6 g 二月桂酸二丁基锡和0.5-4 g去离子水加入到装有冷凝管的250 mL圆底烧瓶中，80?110 °(:搅拌反应2?6 h，再抽真空反应0.5?2 h，得到黄色胶状硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂。3.根据权利要求2所述的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于:制得硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂后，还需进行固化处理，具体的固化方法如下: 将100?140 g硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂、50?90 g固化剂和0.4?0.8 g催化剂加入到聚四氟乙烯烧杯中，40?80 °C加热搅拌混合均匀后，倒入预热好的模具中，放入真空烘箱中除去气泡后升温固化，固化结束后固化物随炉冷却后，脱模取样。4.根据权利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于:所述固化剂为酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的任一种。5.根据权利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于:所述催化剂为N ,N-二甲基苄胺、N-苄基吡嗪六氟锑酸盐和N-苄基喹啉六氟锑酸盐中的任一种。6.根据权利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于:固化条件为:100?140 °C保温I?3 h，130~170 °C保温6?10 h。
【文档编号】C08G59/14GK106008919SQ201610401985
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】李宝铭, 吴志胤, 彭恩凯
【申请人】福州大学