包含含吡嗪化合物的环氧树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本文描述了一种包含固化剂和含吡嗪部分的化合物的环氧树脂，及其制备方法和 制品。
【发明内容】
[0002] 需要在制造和/或性能方面有所改善的环氧树脂组合物。
[0003] 在一个方面，描述了一种可固化组合物，其包含：可交联环氧树脂；固化剂；以及 包含吡嗪部分的化合物，其中该化合物不包含伯胺。
[0004] 在另一个方面，描述了一种包含基材和固化组合物的制品，其中该固化组合物衍 生自如下物质的反应：可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中该化合 物不包含伯胺，其中该固化组合物位于基材的表面上。
[0005] 在又一个方面，描述了一种制备粘附基材的方法，其包括：在第一基材与第二基材 之间提供可固化环氧树脂组合物，其中该可固化环氧树脂组合物包含：可交联环氧树脂； 固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中该化合物不包含伯胺；以及使该可固化环氧树 脂组合物固化。
[0006] 在另一个方面，描述了一种制品，其包括具有外表面的基材以及沉积在外表面的 至少一部分上的涂层，其中该涂层包含可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化 合物，其中该化合物不包含伯胺。
[0007] 上述
【发明内容】
并非旨在描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在 下文的实施方式中示出。根据该实施方式和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易 见。
【具体实施方式】
[0008] 如本文所用，术语
[0009] "一个（一种）"和"所述"可替换使用并意指一个或多个；并且
[0010] "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B)。
[0011] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包 括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。
[0012] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至 少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0013] 本公开涉及包含含吡嗪部分的化合物的环氧树脂组合物。如将在下文讨论的，当 利用这些含吡嗪化合物时，实现了环氧树脂的制造和/或性能方面的有益效果。
[0014] 环氧树脂一般包含多个环氧基团或环氧乙烷基团。环氧基团可反应以形成网络， 通常通过均聚或者通过与环氧固化剂的加成聚合来进行。如本文所用，术语"环氧固化 剂"意在指具有可用于与环氧乙烷基团反应的三个或更多个反应位点的试剂（或试剂混合 物）。作为这种结构的结果，环氧固化剂可产生网络；即，显著交联的体系。
[0015] 本公开中可用的可交联环氧树脂是本领域已知的那些。可交联环氧树脂或环氧化 物可为任何有机化合物，该有机化合物具有可通过开环聚合的至少一个环氧乙烷环，即，平 均环氧官能度大于一，并且优选地至少二。环氧化物可为单体的或聚合的以及脂族的、脂环 族的、杂环的、芳族的、氢化的，或它们的混合物。优选的环氧化物包含每分子大于1. 5个环 氧基团以及优选地每分子至少2个环氧基团。可用的材料的重均分子量通常为约150g/当 量至约10, OOOg/当量，并且更通常为约ISOg/当量至约2, OOOg/当量。可交联环氧树脂的 分子量通常被选择为提供固化环氧树脂的所需性质。
[0016] 可交联环氧树脂可包括基于双酚A的树脂、基于双酚F的树脂、环氧甲酚酚醛清漆 树脂、环氧苯酚酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂。
[0017] 示例性可交联环氧树脂包括具有端环氧基团的直链聚合环氧化物（例如，聚氧化 亚烷基二醇的二缩水甘油醚）、具有骨架环氧基团的聚合环氧化物（例如，聚丁二烯聚环 氧树脂）和具有侧环氧基团的聚合环氧化物（例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚 物），以及它们的混合物。可交联环氧树脂包括具有如下通式的化合物：
[0019] 其中：R'为烷基、烷基醚或芳基基团，并且η为2与6之间的整数。
[0020] 示例性可交联环氧树脂还包括芳族缩水甘油醚，例如，诸如多元酚与过量表氯醇 反应所制备的那些芳族缩水甘油醚、脂环族缩水甘油醚、氢化缩水甘油醚以及它们的混 合物。此类多元酚可包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多核酚，诸如ρ，ρ'-二羟基二苄基、 Ρ, Ρ' -二羟基二苯基、Ρ, Ρ' -二羟基苯基砜、Ρ, Ρ' -二羟基苯甲酮、2, 2' -二羟基-1，1-二萘 基甲烷，以及如下物质的2, 2'、2, 3'、2, 4'、3, 3'、3, 4'和4, 4'异构体：二羟基二苯基甲烷、 二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟 基^苯基乙基苯基甲烧、^羟基^苯基丙基苯基甲烧、^羟基^苯基丁基苯基甲烧、^羟基 二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基 二苯基环己烷。还可用的是多元酚甲醛缩合产物以及聚缩水甘油醚，其仅包含作为反应性 基团的环氧基团或羟基基团。可使用不止一种的可交联环氧树脂或不止一种类型的环氧树 脂的组合。
[0021] 可用于本公开的市售可交联环氧树脂的示例如下：可以从俄亥俄州哥伦布的瀚森 特种化学公司（Hexion Specialty Chemicals, Columbus, 0Η)以商品名"EPON 828"、"ΕΡ0Ν 1001"、"ΕΡ0Ν 1004"、"ΕΡ0Ν 2004"、"ΕΡ0Ν 1510"和"EPON 1310"获得的可交联环氧树脂； 可以从密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical Company, Midland, MI)以商品名 "D. E. R. 331"、"D. E. R. 332"、"D. E. R. 334"、"D. E. R. 439"、"D. E. R. 667E"、"D. E. R. 642UE"、 "D. E. R. 6116"和"D. E. R. 6508"获得的可交联环氧树脂；可以从德克萨斯州伍德兰的亨斯 迈公司（Huntsman Corp. ,The Woodlands, TX)以商品名 "ARALDITE GT 1804"和 ARALDITE ECN 1280"获得的可交联环氧树脂；双酚F的二缩水甘油醚（例如，可以从大日本油墨化学 株式会社（DaiNippon Ink and Chemicals, Inc.)以商品名"EPICL0N 830" 获得）；含二缩 水甘油基环氧官能度的有机硅树脂；1，4- 丁二醇二缩水甘油醚，以及可从联合碳化物公司 (Union Carbide)获得的"ERL"系列树脂，诸如3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧 酸酯、双_(3, 4-环氧环己基）己二酸酯，以及2-(3, 4-环氧环己基-5, 5-螺-3, 4-环氧） 环己烯-间-二i?;烧。
[0022] 在一个实施例中，可交联环氧树脂具有大于75°C、80°C、90°C或甚至100°C的软化 温度。
[0023] 可任选地将具有至少一个缩水甘油醚末端部分和优选地饱和或不饱和环状主链 的含环氧基化合物作为反应性稀释剂加入组合物中。反应性稀释剂可添加用于各种目的， 诸如有助于处理，例如控制组合物的粘度以及在固化期间使固化组合物增韧及使组合物 中的材料增容。此类稀释剂的示例包括：环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩 水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三 羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、 Ν，Ν' -二缩水甘油基苯胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，-四缩水甘油基间苯二甲酰二胺，以及植物油聚缩水 甘油醚。反应性稀释剂可以从俄亥俄州哥伦布的迈图公司（Momentive, Columbus, 0Η.)以 商品名"HEL0XY 107"商购获得。
[0024] 本公开的组合物中还包含环氧固化剂。此类固化剂包括常规用于使环氧树脂组合 物固化并形成交联聚合物网络的那些固化剂。此类固化剂包括：酚硬化剂、胺、羧酸和羧酸 官能化树脂、酸酐、硫醇、聚酰胺、二酰肼、双氰胺、芴二胺，以及它们的组合。
[0025] 在一个实施例中，环氧固化剂为酚硬化剂。示例性酚硬化剂包括：用酚、甲酚或双 酚A封端的环氧树脂、酚醛清漆酚醛树脂（novolac phenolic resin)以及甲酚酚醛清漆树 脂。
[0026] 在一个实施例中，环氧固化剂为胺。在一个实施例中，环氧固化剂为脂族和/或芳 族伯胺，例如：二（4_氨基苯基）砜；二-(4-氨基苯基）醚；以及2, 2-双（4-氨基苯基）丙 烷。在另一个实施例中，环氧固化剂为脂族和芳族仲胺或叔胺，诸如二甲基氨基丙基胺和吡 啶，不包括吡嗪。在又一个实施例中，环氧固化剂为胍，诸如四甲基胍。在又一个实施例中， 环氧固化剂为二胺二芳基砜。
[0027] 在一个实施例中，环氧固化剂为羧酸或羧酸官能化树脂。示例性羧酸包括十二烷 酸和己二酸。羧酸官能化树脂包括羧基封端的聚酯树脂，其由己二酸、琥珀酸、对苯二甲酸 或间苯二甲酸与1，4- 丁二醇、新戊二醇或乙二醇反应而制成。
[0028] 在一个实施例中，环氧固化剂为羧酸的酸酐。示例性羧酸的酸酐包括：二苯甲酮四 羧酸二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
[0029] 在一个实施例中，环氧固化剂为硫醇。示例性硫醇包括：丁硫醇和四（3-巯基丙 酸）季戊四醇酯。
[0030] 在一个实施例中，环氧固化剂为聚酰胺。
[0031] 在一个实施例中，环氧固化剂为二酰肼，诸如氨基二酰肼。示例性二酰肼包括：己 二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和缬氨酸二酰肼。
[0032] 在一个实施例中，环氧固化剂为双氰胺化合物，包括本领域已知的双氰胺的类似 物。
[0033] 在一个实施例中，环氧固化剂为荷二胺。取代的荷（fluorine)可用作增链剂，其 可影响固化树脂的最终性质。示例性荷二胺（fluori